振动相干性与光诱导超快化学反应之间的相互作用

《Journal of the American Chemical Society》：The Interplay of Vibrational Coherence and Photoinduced Ultrafast Chemical Reactions

超快光化学反应中量子淬灭效应通过数值精确量子动力学证实，可显著改变振动相干性，解释实验中振动谱选择性抑制、相位移动及阻尼振荡现象，为解析反应坐标提供新框架。

　　

在超快光诱导的化学反应中，分子内的振动可以作为时间分辨泵浦-探测光谱中反应动力学过程的敏感探针。振动相干性最初是通过宽带脉冲激发产生的。随后的超快化学反应可能会增强、抑制甚至产生新的相干核波包，这是由于产物中核参数的突然变化——即量子猝灭效应。通过使用数值精确的量子动力学方法，我们发现量子猝灭效应对超快激发态质子和电子转移反应中观察到的最终振动相干性有显著影响。我们发现，多维量子动力学为之前的实验观察提供了微观层面的解释，例如相干振动谱（CVS）峰强度的选择性抑制或放大、相位移动以及振动拍动的阻尼振荡等现象。量子猝灭理论为解释瞬态光谱特征提供了一个新的框架，从而可以从多维振动空间中获取关于反应坐标的关键信息。