对杂配三角棱柱的立体控制：从自组织排序到通过笼体变换实现的可编程自旋态调制

《Journal of the American Chemical Society》：Steric Control over Heteroleptic Trigonal Prisms: From Integrative Self-Sorting to Programmable Spin-State Modulation through Cage Transformations

构建异配位三角柱状金属有机笼的新方法，通过立体约束和边长互补性实现定量组装。Zn基笼可逆结合氟化物，Fe基笼配体交换引发低自旋立方到高自旋三角柱转变。咪唑配体证实配体微调对自旋态的调控作用，提供新的手性磁材料设计策略。

　　

通过“整合自排序”（integrative self-sorting）方法构建结构明确的杂聚体组装体，在金属-有机笼（Metal–Organic Cage, MOC）化学领域一直是一个持续存在的挑战。在此研究中，我们利用骨架的空间限制和精确的边缘长度互补性，实现了具有通用化学式 [M₆L^A₂L′₃]¹²⁺（其中 M = Zn²⁺, Fe²⁺；L′ = L^B, L^C, L^D）的杂聚体三角棱柱形笼体的定量合成。具有 C₃ 对称性的三苯胺配体（L^A）在空间上引导三个互补的矩形配体呈水平排列，这种排列在热力学上不利于形成竞争性的同聚体结构。嵌入的三配位 sp² 锰中心使得基于 Zn²⁺ 的笼体（1a-Zn）具有可化学调控性，能够实现氟化物的可逆结合，从而形成一种亚稳态加合物；通过 Ca²⁺ 离子的处理，这种加合物可以定量地逆转，从而展示了笼体之间的化学可逆转化。配体交换将低自旋（LS）的同聚体立方笼体（4b-Fe，T_1/2 = 371 K）转变为杂聚体三角棱柱形笼体（2b-Fe，T_1/2 = 272 K），实现了在常温下的非典型自旋转变（从 LS 转变为 HS）。此外，结构类似的基于咪唑的笼体（2a-Fe）表现出永久的 HS 自旋状态，这突显了通过微妙配体修饰来调节自旋状态的可能性。据我们所知，2b-Fe 是首个具有 SCO（Spin-Coupling Oscillation）活性的杂聚体三角棱柱形结构的例子，为基于六核 Fe(II) 的 SCO 材料引入了一种新的结构原型，超越了传统的配位组装方式。这些发现确立了骨架空间限制作为“整合自排序”的一般方法，证明了可通过化学手段触发笼体之间的转化，并为将刺激响应性磁性编码到离散的多核笼体中提供了多功能的蓝图。