通过长程静电作用和构型集合预测电解质氧化还原电位趋势：来自分子动力学（MD）和量子力学/分子力学（QM/MM）模拟的见解

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Predicting Electrolyte Redox Potential Trends through Long-Range Electrostatics and Configuration Ensembles: Insights from MD and QM/MM Simulations

该研究通过结合分子动力学模拟与量子力学-分子力学计算，系统评估了电解质分子的氧化还原稳定性。采用多溶剂化壳层构建和构型集平均策略，发现结构弛豫显著影响HOMO-LUMO能量与实验IP/EA的关联性，特别是碳酸酯类电解质还原后。该方法首次实现长程静电效应与多构型环境的协同计算，为电解质设计提供新工具。

　　

在探索先进的能量存储解决方案的过程中，电解质材料的稳定性和性能至关重要。特别是电解质的氧化还原电位非常值得关注，因为这些数值决定了电池循环过程中可以应用的电化学窗口。尽管可以通过计算前线轨道能量、电离势（IPs）和电子亲和力（EAs）来估算氧化还原趋势，但准确表征长程静电作用仍然具有挑战性。虽然溶液相嵌入方法（如连续溶剂化、簇-连续模型以及可极化/固定密度嵌入）已经较为成熟，但它们在电解质系统中的直接应用和验证仍然有限。在本研究中，我们采用了一种综合方法，结合了经典分子动力学（MD）模拟和量子力学-分子力学（QM/MM）计算来估算电解质的电化学稳定性。首先使用MD模拟生成具有代表性的溶液构型集合，然后对这些集合进行QM/MM计算，以确定最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占据分子轨道（LUMO）以及垂直电离势（IP）和电子亲和力（EA）。为了考虑长程静电作用和构型采样，我们采用了逐渐增大的溶剂化壳层来包围电解质分子，并进行了集合平均处理。利用这一框架，我们专门研究了两种广泛用于锂离子和钠离子电池的电解质，并探讨了阴离子添加剂的影响。计算结果与线性扫描伏安法的实验结果进行了比较。我们得出结论：为了准确计算电解质分子的前线轨道，必须包含多个溶剂化壳层，并对轨道值进行构型集合平均。当前的方法首次计算了电解质物种的氧化稳定性和还原稳定性趋势，同时考虑了环境的长程效应和构型集合。我们还观察到，虽然垂直IP和EA值与HOMO和LUMO能量之间存在很强的相关性，但氧化态和还原态物种的结构松弛会减弱这种相关性——尤其是在有机碳酸盐还原过程中——这突显了简单的HOMO-LUMO模型的局限性，以及在实际氧化还原预测中需要考虑几何松弛的重要性。