一种用于镍催化烯烃聚合及与极性单体共聚的受限结构对称性策略

《Journal of the American Chemical Society》：A Constrained Structural Symmetry Strategy for Nickel-Catalyzed Olefin Polymerization and Copolymerization with Polar Monomers

α-二胺镍催化聚合|受限结构对称性|极性单体掺入提升|异质化固定|分子量控制

　　

传统的提高α-二亚胺镍催化烯烃聚合性能的策略主要集中在调节空间位阻和电子性质上。虽然这些方法在抑制β-氢消除和增加分子量方面效果显著，但往往会导致共聚反应中极性单体的引入量减少。本文报道了一种通过设计具有结构对称性的氧杂大环α-二亚胺镍催化剂来克服这一问题的方法，该催化剂使得二苯基取代基在N–Ni–N平面的同一侧形成特定的空间排列。与在相对侧含有二苯基大基团的模拟催化剂相比，这种结构受限的催化剂表现出更高的活性（>10^7 g·mol^–1·h^–1），生成的聚合物分子量更高，并且在共聚过程中能够显著提高极性单体的引入量（最高可达5.3 mol%）。这些结果凸显了结构对称性调控在打破分子量控制与极性共聚单体引入之间的传统平衡方面的独特作用，为设计高性能烯烃聚合催化剂提供了新的思路。此外，环醚结构还可以作为锚点将催化剂固定在经过路易斯酸改性的硅胶上。这种异质化处理不仅提高了聚合物的分子量，降低了分支密度，还改善了产品的形态控制。