铝硼硅酸盐玻璃中氯（Cl）和氟（F）的掺入结构：硫酸根的保留、盐的形成及其他性质

《The Journal of Physical Chemistry B》：Structure of Cl and F Incorporation in Aluminoborosilicate Glass: Sulfate Retention, Salt Formation, and Other Properties

硅酸盐熔体中Cl?、F?和SO?2?的相互作用及其对核废料玻璃化过程的影响。Cl?饱和浓度约3mol%，形成NaCl熔盐，提高玻璃粘度和体积；F?至12mol%引发液-液分离，生成CaF?晶体及后续NaF、Na?AlF?。光谱显微联用技术揭示了阴离子分相行为与玻璃网络结构变化。

　　

像氯离子（Cl^–）、氟离子（F^–）和硫酸根离子（SO₄^2–）这样的挥发性阴离子在决定硅酸盐熔体在地质、工业和核废料玻璃化系统中的行为方面起着关键作用。它们的加入会影响熔体结构、相稳定性和加工性能，这通常是通过与改性阳离子的复杂相互作用实现的。特别是在核废料玻璃化过程中，挥发性阴离子在促进盐类形成方面起着重要作用，而盐类的形成会限制废料的装载量，从而对熔炼操作和废料形式的耐久性产生不利影响。本文中，研究人员合成了添加了氯离子或氟离子的汉福德厂低活性废料用过碱铝硼硅酸盐玻璃，并控制了硫酸根离子（SO₄^2–）的含量。这些玻璃通过结合光谱学和显微学方法进行了研究，包括电子显微镜、分散X射线光谱学、拉曼光谱学、核磁共振光谱学以及X射线纳米计算机断层扫描。当氯离子的添加量达到约3摩尔%时，多余的卤素离子和硫酸根离子会分配到富含NaCl的熔盐中，从而导致玻璃中Na₂O和SO₄^2–的含量减少，同时玻璃的转变温度（T_g）升高，摩尔体积增大，四配位硼（N₄）含量增加，以及网络聚合现象增强。相比之下，氟离子在液-液相分离前可以添加到约12摩尔%的量，这会导致CaF₂的亚微米级结晶；进一步添加氟离子后，还会生成 Villiaumite（NaF）和 Cryolite（Na₃AlF₆）。在相分离之前，氟离子的添加会降低玻璃的转变温度（T_g）并增加四配位硼（N₄）的含量。在结晶过程中，氟离子对硫酸根离子（SO₄^2–的保留影响很小，不过在氟离子饱和后，硫酸根离子更倾向于聚集在富氟的液滴中。