超快光谱学与动力学研究：在萘并[2,1,8-qra]-四烯的单重激子裂变过程中产生的激子及自旋相关三重态中间体

《The Journal of Physical Chemistry C》：Ultrafast Spectroscopy and Dynamics of Excitons and Spin-Correlated Triplet-Pair Intermediates Generated in the Singlet Exciton Fission of Naphtho-[2,1,8-qra]-tetracene

单光子激发后四苯基联苯分子发生单重态光子分裂（SF）生成两个三重态激子的机制研究，通过超快荧光和瞬态吸收光谱揭示SF分三步进行：S1→CTP1（相邻分子间三重态对）→CTP2（空间分离的三重态对）→最终生成两个自由T1激子或返回基态，薄 Film中完成时间31ps，薄膜厚度增加导致电子耦合能下降可能抑制SF效率。

　　

在过去的二十年里，人们一直在积极寻找能够在吸收单个光子后高效发生单重态（激子）裂变（SF），从而产生两个三重态激子并形成一对载流子的分子。四苯并蒽及其衍生物显示出作为高效SF材料的巨大潜力。早期的研究预测，萘-[2,1,8-qra]-四苯并蒽（NpTc）几乎满足SF的能量要求，有望成为高效的SF材料。然而，其光物理性质及SF过程的详细机制尚未得到充分研究。本研究利用超快荧光和瞬态吸收（TA）光谱技术，对这种分子在多晶介质中的激发态光物理性质进行了全面分析，揭示了SF过程的复杂机制。研究发现，在SF过程中，一对自由三重态（T₁）激子的生成经历了两个顺序步骤和一个并行步骤：首先，单重态（S₁）激子被激发；接着，S₁激子通过超快衰变形成自旋相关的三重态对（CTP1），其中两个T₁激子位于晶体中相邻的分子上；随后，CTP1对中的两个三重态在空间上分离，形成另一个自旋相关但彼此不相互作用的三重态对（CTP2）；最后，CTP2对消失，两个T₁激子要么分离成两个自由T₁激子，要么发生融合，重新生成一个S₁激子和一个处于S₀态的分子。在45纳米厚的薄膜中，完成整个SF过程（即生成一对自由T₁激子）的整个过程寿命约为31皮秒。不过，随着薄膜厚度的增加，SF速率会降低，这可能是由于薄膜中分子间电子耦合能减弱的缘故。