电氧化诱导的基于偶氮苯的光开关反向切换

《The Journal of Physical Chemistry C》：Electrooxidation-Induced Reverse Switching in Azobenzene-Based Photoswitches

光控材料电化学氧化调控研究。通过原位光谱与DFT计算发现偶氮苯光开关（A-AZO）在电化学氧化下经历单质子（A-AZO1+）和双质子（A-AZO2+）可逆两步氧化，电荷局域于氨基氮原子。氧化态（Z）-A-AZO2+作为催化中间体，在电化学触发下高效催化（E）-构型回异构化，实现低能耗高选择性光控转换，为分子器件设计提供新思路。

　　

光开关（photoswitches）在光照作用下能够可逆地在这两种异构体形态之间切换，因此在光计算、光响应材料以及分子能量存储领域具有广泛的应用前景。为了实现实际应用，高效且可控的异构体逆转换过程至关重要，而这一过程可以通过电化学方法实现。在本研究中，我们探讨了电化学氧化如何调控基于偶氮苯的光开关4,4′-(二氮杂-1,2-二基)双(N,N'-二乙基苯胺)（A-AZO)的逆转换过程。通过结合原位光电化学红外反射吸收光谱技术和密度泛函理论计算，我们发现A-AZO会发生可逆的两步氧化反应，生成单氧化态（A-AZO¹⁺）和双氧化态（A-AZO²⁺），其中正电荷主要位于氨基的氮原子上。在光化学作用下，(E)-A-AZO会异构化为(Z)-形态。当受到电化学刺激时，被氧化的(Z)-A-AZO^x+物种会作为催化中间体，加速其逆向转化为(E)-异构体。这种自催化反应具有高选择性，并且所需的外部能量输入极低，因此特别适用于分子系统中的高效切换功能。