氮化硼缺陷对氢气吸收和释放的能量障碍

《The Journal of Physical Chemistry C》：Energy Barriers for H2 Uptake and Release by Defects in Boron Nitride

氢气解离能垒及H物种迁移机制研究。通过DFT-CI-NEB方法计算h-BN缺陷和边缘的H2解离能垒，发现单空位（N/B）能垒>0.4 eV，而混合BN终端的3V(1B2N)和6V(3B3N)缺陷能垒<0.4 eV，其中六元6V(3B3N)缺陷（含Frustrated Lewis Pairs）能垒接近零。同时计算H物种跳跃能垒（0.26-2.57 eV），表明边缘结构（如 zigzag BN）能有效解离H2。该研究为h-BN基储氢材料优化提供理论依据。

　　

密度泛函理论（DFT）与攀移图像驱动的弹性带方法（CI-NEB）相结合，用于确定h-BN缺陷和边缘处H₂解离所需的能量障碍，并评估反应后的H物种跃迁到相邻可用位点的潜力。根据先前的研究，选择了四种类型的缺陷，这些研究利用从头算热力学方法识别出具有最佳热力学特性的缺陷，这些缺陷能够实现H₂的可逆储存，即它们能够在不强烈结合H物种的情况下使H₂分子解离，从而实现氢的释放。所研究的四种缺陷包括：仅提供B或缺陷位点的N单空位；以及分别提供B和N缺陷位点的较大簇空位缺陷3V(1B2N)和六边形6V(3B3N)，这两种缺陷同时提供可供H结合的B和N缺陷位点。此外，还研究了三种类型的边缘：原始扶手椅型BN边缘、之字形B边缘和之字形N边缘。虽然B和N单空位引起的H₂解离能量障碍大于0.4 eV，但我们发现混合BN终止的缺陷使H₂解离的能量障碍低于0.4 eV。特别是由受挫路易斯对（FLPs）组成的六边形6V(3B3N)缺陷，其H₂解离几乎无能量障碍。同时，还计算了H物种跃迁到缺陷附近可用B或N位点的能量障碍，结果发现这种跃迁通常涉及0.26至2.57 eV的高能量障碍。对于边缘而言，所有解离反应几乎都没有能量障碍，这表明h-BN边缘能够高效地分解H₂。这项工作完善了之前的热力学理论研究，为含有缺陷的h-BN上的H₂反应提供了更全面的了解，为H₂的储存和回收提供了潜在的方案。