在P(V)═O还原过程中，通过牺牲法实现动态的内球/外球配体交换

《The Journal of Organic Chemistry》：Dynamic Inner-/Outer-Sphere Ligand Exchange in P(V)═O Reduction by Sacrificial Methods

研究采用催化牺牲体系，通过计算和实验揭示了P(V)=O键还原的机理，发现内/外 sphere配体交换过程降低反应活化能，DEBM表现优异，并探讨了其他引发剂的普适性及烷基取代基的影响。

　　

通过牺牲剂方法还原P(V)≡O键在工业应用和机理研究中具有广泛的前景。以我们最近报道的催化牺牲体系为模型，我们通过计算和实验研究了P(V)≡O底物与牺牲性P(III)试剂之间的氧原子转移机制。研究结果发现了一种独特的内/外球配体交换过程：磷原子选择性地与内球配体结合，从而降低了两个关键步骤的活化能——即P–O–P中间体的形成及其分解。这种不寻常的机制解释了引发剂二乙基2-溴丙二酸（DEBM）的优异反应活性。对其他引发剂的系统评估表明，这种配体交换现象具有普遍性，可能适用于其他基于磷鎓的离子对体系。该反应总体上表现为热力学驱动的可逆过程，但在三烷基取代的底物中效率较低。这些发现为牺牲性P≡O键的还原提供了关键的机理见解，并为合理利用这种配体交换在多种化学转化中的应用奠定了基础。