关于PhI(OAc)2在钯催化的分子内C(sp3)-H活化CMD途径中作用的计算研究

《The Journal of Organic Chemistry》：Computational Studies on the Involvement of PhI(OAc)2 on CMD Pathways for the Intramolecular C(sp3)-H Activation Mediated by Palladium

本研究通过计算模拟系统比较了PhI(OAc)?在两种CMD途径中的表现，发现氧化加成预处理的高价钯体系动力学更易，热力学更有利。DFT和实验均证实该体系效率优于传统AgOAc和NaOAc系统，其中强碱性的醋酸基团通过波函数分析被确认为稳定过渡态的关键因素。

　　

首次系统地进行了关于涉及PhI(OAc)₂（苯基碘(III)二乙酸盐，一种高价碘试剂）的C(sp³)-H键的协同金属化-脱质子化（CMD）过程的计算模拟研究。对比分析了两种不同的CMD途径：（1）传统的协同金属化-脱质子化（CMD）途径；（2）以氧化-加成步骤为先的CMD途径。在四价单核钯系的影响下，后一种途径表现出更高的动力学可行性和热力学优势。密度泛函理论（DFT）计算系统地表明，PhI(OAc)₂首先分解为OAc自由基，这些自由基将Pd(II)中间体氧化为Pd(IV)物种，随后的CMD反应在高价状态下完成。计算结果和实验结果均表明，PhI(OAc)₂体系的效率优于传统的基于银（AgOAc）和无机盐（NaOAc）的体系。波函数分析指出，PhI(OAc)₂体系中稳定的CMD过渡态直接归因于其吸氢能力最强的乙酰氧基。