双布利甘德（Double Bouligand）印刷扭曲堆叠结构：镜像手性光学偏振效应与增强压缩力学性能

《Advanced Optical Materials》：Double Bouligand Printed Twisted Stacks: Mirrored Chiroptical Polarization and Enhanced Compressive Mechanics

该研究通过剪切定向印刷技术制备了具有可控层次结构的双Bouligand纤维素纳米晶体薄膜，发现其具有镜像圆偏振光活性、独特的光子带隙特性及增强的机械性能。通过原子力显微镜和扫描电镜验证了正交层叠结构，并利用椭圆偏振光谱和纳米压痕测试证实薄膜的机械强度提升11%，同时实现了光活性调控。该成果为可定制生物衍生光活性薄膜的开发提供了新方法。

　　
该研究专注于通过创新工艺制备具有特殊螺旋结构的纤维素纳米晶体（CNC）薄膜，并系统性地探究了其光学与机械性能的关联机制。研究首先回顾了CNC材料的基本特性：作为天然高分子材料，CNC具有优异的机械性能（压缩模量达150-200 GPa）和可生物降解性，同时其螺旋自组装特性赋予材料独特的光学响应。这一特性在自然界中广泛存在，例如昆虫甲壳和鸟类羽毛，但传统制备方法常因干燥速度过快导致螺旋结构破坏。

研究团队采用剪切印刷技术，通过精确控制每层沉积角度，成功构建了单层（SB）与双层（DB）Bouligand结构。单层结构通过30°的旋转角度形成连续螺旋堆叠，而双层结构则交替采用30°和90°的旋转，形成双螺旋正交排列。这一工艺创新解决了传统自组装方法中难以控制结构参数的难题，使得薄膜的螺旋周期和方向具有可设计性。

在光学性能方面，研究揭示了两种结构的光学响应差异。单层Bouligand结构因连续螺旋排列产生特定波长的光选择性反射，而双层结构通过正交螺旋的叠加效应，显著增强了圆偏振二色性（CB）。实验发现，DB结构的CD光谱峰值较SB结构蓝移约10 nm，且CB响应强度提升约40%。这种差异源于双层结构中更密集的螺旋周期（约100 nm）与单层结构（约300 nm）的对比，导致光波在材料中的相位延迟累积不同。数值模拟进一步证实，双层结构中正交排列的纳米晶体形成多个子螺旋周期，缩短了整体光程，从而增强CB效应。

机械性能测试显示，DB结构在压缩强度和弹性恢复方面均优于传统SB结构。通过纳米压痕技术发现，DB薄膜在达到相同压缩深度（1 μm）时所需最大载荷高出9.5%，对应的压缩模量提升11%。这种增强源于正交螺旋排列带来的应力分散机制：当外力作用于薄膜时，正交层间的晶体方向形成多路径应力传导通道，有效阻碍裂纹扩展。原子力显微镜（AFM）的纳米压痕形貌分析表明，DB结构在受压后能更快恢复原状，其弹性恢复率比SB结构提高约15%。

研究还创新性地引入双Bouligand结构对光学密度的调控。通过椭圆偏振光谱分析发现，传统SB结构的光学响应主要依赖圆二色性（CD），而DB结构中圆偏振二色性（CB）的贡献占比超过80%。这种转变使DB薄膜在可见光范围内展现出更稳定的偏振保持能力，其最大g因子（光学活性指标）达到0.09，远超常规有机化合物（通常<0.001）。这种特性使其在激光驱动、光学加密等应用中更具优势。

制备工艺方面，研究团队优化了层间旋转角度的精准控制。采用聚酰亚胺带固定基板，通过旋转玻璃片实现不同角度的纳米晶体沉积。实验表明，当单层旋转角度为30°时，每层厚度约400 nm，形成连续螺旋结构；而双层结构在保持单层30°旋转的同时，插入90°旋转的中间层，形成正交排列。扫描电子显微镜（SEM）证实，双层结构的纳米晶体层间存在明确的90°夹角，且每层厚度均匀性误差小于5%，这为机械性能的提升奠定了微观结构基础。

研究还通过有限差分时域（FDTD）模拟验证了结构-性能关系。模拟显示，双层结构中纳米晶体的排列密度是单层的2.5倍，导致光程增加约30%。这种结构差异解释了为何DB结构在相同波长下表现出更强的CB效应，同时其机械强度提升与结构排列密度呈正相关。值得注意的是，模拟中采用简化的四层模型，而实际样品包含24层交替结构，这种差异可能导致理论预测与实验值在波长响应上的细微偏差。

在应用层面，研究提出CNC薄膜在智能光学器件中的潜在用途。例如，双层结构的超高光学活性使其适用于超薄偏振调制器，其机械强度则适合作为柔性显示基板。实验还发现，当薄膜厚度从10 μm减至5 μm时，CB强度提升约20%，这为制备超薄光学器件提供了可能。

最后，研究团队通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）双重验证了结构稳定性。AFM的取向参数（S值）显示，双层结构的纳米晶体排列有序性（S=0.93）显著高于单层结构（S=0.85），这解释了为何DB结构在机械测试中表现出更优的压缩回弹特性。SEM断口分析进一步表明，正交层间的界面结合力比单层结构高约18%，这为结构设计提供了量化依据。

该研究突破传统CNC薄膜制备局限，通过精准的层间角度控制实现了结构可设计性。其成果不仅为新型光学材料开发提供了理论指导，更为柔性电子器件和智能光学系统的生物基材料创新开辟了新路径。未来研究可进一步探索多层异构结构（如30°/90°/30°组合）对性能的协同效应，以及其在极端环境下的稳定性。