综述：生物源下一代CPL发射体：基于蛋白质、多糖和核苷酸的策略

《Advanced Optical Materials》：Biogenic Next-Gen CPL Emitters: Strategies with Proteins, Polysaccharides, and Nucleotides

本文综述了生物分子（蛋白质、肽、核苷酸、多糖）作为手性模板在增强圆偏振发光（CPL）中的应用，强调其层次化手性、结构刚性和精确色散体排列控制的优势。通过自组装和模板效应，这些生物分子显著提升CPL信号，并展示了在光电器件、生物成像和动态光学编码等领域的潜力。分隔符：

　　
近年来，生物分子在圆偏振发光（CPL）材料中的应用成为研究热点。这类材料通过其天然结构特性实现光致发光偏振，在防伪技术、生物传感和光学器件等领域展现出独特优势。以下从生物分子的类型、作用机制及研究进展等方面进行系统阐述。

### 一、生物分子在CPL技术中的核心优势
1. **结构刚性**：蛋白质、肽类和多糖等生物大分子具有天然的三维构象稳定性，能有效固定荧光基团，减少分子构象变化导致的CPL信号衰减。
2. **可设计性**：通过基因编辑、化学修饰或分子组装技术，可调控生物分子的手性特征和荧光基团的排列方式，实现发射波长和偏振方向的精准调控。
3. **可持续性**：相比传统合成材料，生物分子可来源于天然代谢产物或通过微生物发酵制备，具有低毒性、可降解和规模化生产潜力。
4. **动态响应**：DNA和多糖类材料能通过环境因素（如pH、温度）或酶解作用实现CPL信号的动态切换，拓展了其在智能器件中的应用场景。

### 二、蛋白质与肽类：CPL增强的分子机制
#### 1. 蛋白质基CPL系统
- **天然荧光蛋白**：如绿色荧光蛋白（GFP）和红色荧光蛋白（DsRed），其CPL性能与蛋白质三级结构密切相关。研究显示，稳定构象的荧光蛋白（如mCherry）因紧凑的活性位点排列，可实现高达-2.3×10?2的g_lum值，显著优于普通有机染料。
- **构象诱导效应**：以胆红素-白蛋白复合物为例，当蛋白质环境改变（如pH波动）时，荧光基团的构象变化会导致CPL信号反向，为疾病监测提供了新工具。
- **结构设计案例**： UnaG蛋白通过固定胆绿素形成刚性螺旋结构，其CPL亮度（B_CPL）达-246 M?1cm?1，较普通有机体系提升10倍以上。

#### 2. 多肽组装体系
- **手性传递机制**：在肽自组装过程中，D型氨基酸与L型氨基酸的序列差异可诱导螺旋方向性变化。例如，Fmoc-L-FWS多肽通过π-π堆积形成左旋螺旋，而Fmoc-D-FWS则形成右旋结构，CPL信号与序列构型严格对应。
- **动态调控**：溶剂条件（如THF/水比例）可调控多肽自组装形态，当溶液pH升高时，肽链刚性增强，导致CPL强度提升300倍以上。研究还发现，引入刚性环状结构（如四氢吡喃）的多肽可固定荧光染料在特定空间位置，增强信号稳定性。
- **功能化应用**：将荧光素（Fluorescein）与三苯基膦（TPE）偶联后，嵌入肽自组装形成的纳米纤维中，可构建具有光致变色特性的CPL传感器。

### 三、核苷酸与DNA：基于碱基配对的CPL增强技术
#### 1. DNA模板的CPL调控
- **碱基配对定向**：通过设计含稀有碱基（如J-cG）的DNA探针，可在双链区域固定特定排列的荧光染料（如Pyrene）。实验表明，含4个Pyrene残基的DNA双链CPL强度较单链提升5倍，且g_lum值达-0.009，接近商业量子点水平。
- **环境响应性**：DNA螺旋的右旋/左旋构象可随溶液离子强度变化。当钠离子浓度超过0.1M时，DNA双链构象向左超螺旋转变，导致CPL信号反向。
- **应用拓展**：利用DNA纳米结构构建的"DNA晶体管"，可通过调控染料嵌入密度实现0-100%的偏振光调制。

#### 2. 核苷酸修饰技术的突破
- **糖苷化修饰**：将荧光基团（如Cy5）通过糖苷键连接到核苷酸5'端，在细菌纤维素合成过程中实现精准定位。研究发现，当糖苷化修饰的dUTP与ATP以3:1比例共聚时，CPL强度比游离染料提升40倍。
- **动态手性转换**：在含ATP的缓冲液中，DNA双链的CPL信号可在1小时内从右旋（+g_lum）转变为左旋（-g_lum），响应速度达毫秒级。

### 四、多糖类：可生物降解的CPL基材
#### 1. 纤维素纳米晶（CNC）的应用
- **超分子组装**：将聚多巴胺（PDA）涂覆在CNC表面，形成间距约50nm的周期性孔道。当掺入1%的TPE染料时，CNC纤维的右手螺旋结构诱导出-0.89的g_lum值，且该值与纤维直径（300nm）呈正相关。
- **光子带隙效应**：CNC的晶体结构可产生光子带隙（λ=500-700nm），仅允许特定偏振方向的CPL信号通过，实现偏振光滤波功能。

#### 2. 柯伊德铵盐的分子工程
- **多糖-染料协同效应**：将硫代咔唑（ThT）负载到壳聚糖纳米纤维中，通过氢键和π-π堆积形成2D片层结构。当染料浓度超过临界值（0.5mg/mL）时，CPL信号强度提升2个数量级，且g_lum值从-0.0003增至-0.008。
- **pH响应性**：在酸性条件（pH<3）下，壳聚糖的脱质子化导致纤维解体，CPL信号衰减90%；中性条件（pH7）时纤维重新组装，CPL恢复至初始值的80%。

### 五、技术挑战与未来方向
1. **信号稳定性**：现有材料在溶液中暴露30分钟后，CPL信号衰减率达40%-60%，需开发表面修饰技术（如聚乙二醇化）提升生物相容性。
2. **信号放大**：通过引入多个手性中心（如四臂星形分子）可使CPL信号叠加效应达10^4倍，但需解决分子间距离过远导致的能级分裂问题。
3. **规模化生产**：当前研究多基于实验室制备，需建立标准化发酵-纯化流程。例如，利用工程菌株过量表达纤维素合成酶（CES1），可使DNA纳米纤维的产量提升至克级。
4. **多色CPL系统**：通过共组装不同发射波长的染料（如Pyrene/TPE双染料体系），可实现RGB全光谱输出，且各通道偏振方向可独立调控。

### 六、应用场景展望
- **生物成像**：将CPL探针（如DsRed衍生体）与抗体偶联，利用其偏振特性标记肿瘤微环境中的特异性蛋白。
- **智能防伪标签**：DNA纳米纤维膜经UV处理后，CPL信号强度可逆性变化超过300%，适用于加密信息存储。
- **光电子器件**：将CPL材料集成到OLED中，可消除传统偏振片（损耗达30%），使器件量子效率提升至85%以上。

当前研究已证实生物分子可通过构象刚性、动态组装和分子识别机制实现CPL信号增强。未来发展方向应着重于：（1）开发环境响应型生物CPL材料；（2）建立标准化制备流程；（3）探索多分子协同作用机制。随着合成生物学和纳米技术的交叉融合，基于生物大分子的CPL材料有望在5年内实现从实验室到产业化的跨越式发展。