在Eu(III)和Tb(III)配合物中，吸电子基团作为功能化萜啶类配体的性质调节剂

合成了三种带有吸电子基团（–NO?、–CHO、–Br）的terpyridine配体，并系统研究了它们对Eu(III)、Tb(III)和Dy(III)配合物的化学稳定性和光物理性质的影响。结果表明，配合物稳定性与配体第二解离常数呈正相关，光敏化效率与配体三重态能级相关。Eu(III)配合物的能量传递效率与配体三重态能级和供体-受体距离相关，而Tb(III)配合物存在显著的逆能量传递。低温下发射寿命的双指数衰减揭示了配合物存在两种构象，通过DFT计算和NMR分析证实了配体环的旋转及溶剂分子配位作用。研究为设计高效稀土发光配合物提供了理论依据。

　　
本文系统研究了在2,2'-联吡啶-6-位引入不同吸电子基团（–NO?、–Br、–CHO）对三苯基乙烯基四氮杂环戊二烯钌（terpy）配体构效关系的影响，重点考察了这些配体与铽（III）、镥（III）和镝（III）形成的配合物的稳定性、光物理性质及能量传递机制。通过合成、光谱表征与计算化学结合的方法，揭示了取代基位置与电子效应对配位化学和发光性能的调控规律。

### 1. 配体设计与合成
研究团队合成了四种terpyridine配体：未取代的terpy、terpyNO?、terpyBr和terpyCHO。其中terpyNO?的合成采用钯催化偶联反应，通过引入硝基取代基实现电子密度调控；terpyBr和terpyCHO则通过溴化物和醛基的引入实现不同的取代模式。所有配体均通过核磁共振（NMR）和质谱（MS）证实结构，其中terpyCHO的合成产率达82%，表明醛基取代对反应活性的影响较小。

### 2. 配合物稳定性分析
通过紫外-可见滴定法测定了配合物的稳定常数（log K），发现取代基的吸电子能力与配体稳定性呈负相关：terpyNO?（log K=5.2-5.5）< terpyBr（log K=5.4-6.8）< terpyCHO（log K=6.6-6.8）< 未取代terpy（log K=8.1）。这表明虽然–NO?的吸电子能力最强，但其取代位置（2,6-位）导致配体整体供电子能力下降，从而降低配位稳定性。值得注意的是，terpyCHO的稳定性显著高于其他取代基，这与其醛基的弱吸电子效应和空间位阻作用有关。

### 3. 光物理性质与能量传递机制
#### 3.1 发光量子产率与寿命
铽（III）配合物在可见光区（545-623 nm）呈现特征f-f跃迁，量子产率随取代基变化呈现非线性关系。以terpyBr为配体的Tb(III)配合物量子产率达22%，显著高于未取代terpy（16%）。而Eu（III）配合物中，terpyBr和terpyCHO的量子产率分别达到29%和63%，表明醛基取代通过缩短配体到金属的距离（R_L）和增强振动屏蔽效应，提高了能量传递效率。

#### 3.2 Judd-Ofelt参数与能量传递动力学
通过Judd-Ofelt理论计算发现，所有配合物的Ω₂参数（3.76-12.83×10^-20 cm2）与配体取代基的电子效应高度相关。terpyNO?的Ω₂最大（8.57×10^-20），表明其配位场畸变最显著。计算得到的正向能量传递速率（W^→）与量子产率呈正相关（R=0.91），而反向传递速率（W^←）在Tb（III）配合物中普遍高于Eu（III），这与Tb（III）的5d¹⁰电子组态导致更强的反向能量转移有关。

#### 3.3 低温双指数衰减现象
在77 K条件下，所有配合物均呈现双指数衰减（τ?+τ?），其中Eu（III）配合物的主衰减时间τ?在0.25-1.53 ms范围内变化。NMR和DFT计算表明，低温下配体发生构象变化：terpyCHO的乙醛基团与金属形成氢键，导致配位结构从四齿变为三齿，形成两种动态平衡的物种。计算显示构象转换能垒为7.6 kcal/mol，在低温下（kT=6.88 kcal/mol）接近平衡态，从而观察到双指数衰减。

### 4. 电子效应与空间位阻的协同调控
通过比较不同取代基的配体电子性质（pKa、χ值）和空间尺寸（分子轨道计算显示terpyBr的Cπ-Cπ*能隙最窄，仅465 cm?1），发现：
- **电子效应**：–NO?（χ=3.91）的强吸电子性导致配体整体电子密度下降，但通过pKa?（0.22）的显著降低，增强了配位能力。
- **空间效应**：–Br取代基的体积较大（分子尺寸增加12%），反而通过空间位阻促进配体与金属的紧密接触，使Eu（III）配合物的Ω₂达到12.83×10^-20 cm2，高于未取代terpy（4.29×10^-20 cm2）。

### 5. 应用潜力与设计启示
该研究为设计高效稀土发光材料提供了新思路：
1. **配体修饰策略**：在terpy的2,6位引入吸电子基团，可同时调控配位稳定性和能量传递效率。例如，terpyCHO通过醛基的弱吸电子效应（χ=2.61）和配位位阻效应，在Eu（III）配合物中实现量子产率最大化。
2. **动态配位行为**：低温下的构象变化表明，配体与溶剂分子的相互作用（如乙腈配位）对发光性能有显著影响，需在溶剂选择和配体设计中综合考虑。
3. **能量传递优化**：通过缩短R_L（terpyBr的R_L=3.707 ?）和增大Ω₂（terpyBr的Ω₂=10.35×10^-20 cm2），可实现更高比例的单向能量传递（W^→/W^←达2.8:1）。

### 6. 研究局限与展望
当前研究存在以下局限性：
- **溶剂效应未量化**：计算中假设溶剂为乙腈，但实际实验中可能存在其他配位溶剂分子（如DMSO）的影响。
- **动态过程简化**：双指数衰减可能涉及多个构象态的快速平衡，需进一步通过原位光谱技术研究。
未来研究可结合机器学习筛选更优的取代基，或引入刚性配体（如联吡啶桥接结构）以抑制构象变化，从而提升量子产率。

该研究通过多尺度方法（实验光谱+量子化学计算）系统揭示了terpy配体取代基的电子-空间协同效应，为稀土发光材料的理性设计提供了理论依据和实践指导。特别是发现醛基取代（–CHO）在提升配位稳定性（log K=6.6）和发光效率（Eu-terpyCHO量子产率63%）方面的协同作用，为开发新一代稀土荧光探针奠定了基础。