通过施加电位对Ru/YSZ催化剂上的DRM和RWGS反应进行动态控制：对反应机理和选择性的研究洞察

《EES Catalysis》：Dynamic control of DRM and RWGS reactions over Ru/YSZ catalysts by applied potential: insights into mechanisms and selectivity

干法甲烷重整与逆水煤气变换反应在Ru/YSZ催化剂上的电化学促进效应及动态调控机制研究。通过施加±1 V电势，正极化显著提升DRM速率10倍（低温）并提高H2/CO比值至0.8，负极化则抑制DRM并促进RWGS。XPS和SEM表征证实Ru表面氧化态动态变化，O2?离子迁移调控催化剂功函数，增强CH4吸附或CO2吸附，实现反应路径可逆调控。该技术为低温可再生能源转化提供新范式。

　　
随着全球能源结构向低碳化转型，如何高效利用甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）等温室气体成为研究热点。其中，甲烷干重整（DRM）和逆水煤气变换（RWGS）反应因其可将两者转化为合成气（H?和CO），在制氢和碳捕获领域备受关注。然而，传统催化方法面临高温需求、催化剂失活和选择性不足等挑战。近期，科研团队通过在钇稳定氧化锆（YSZ）基底上负载钉（Ru）催化剂，并引入电化学极化技术，实现了对DRM和RWGS反应的动态调控，为清洁能源转化提供了新思路。

### 研究背景与意义
甲烷和二氧化碳作为主要的温室气体，其浓度在过去百年中分别上升了260%和150%。尽管直接减排是关键，但通过化学反应将两者转化为高附加值燃料（如氢气、甲醇等）也是缓解碳排放的重要途径。DRM反应（CH? + CO? → 2CO + 2H?）和RWGS反应（CO? + H? → CO + H?O）的竞争对产物比例（H?/CO）和能源效率影响显著。传统方法依赖高温（>700°C）以提升反应速率，但会导致催化剂烧结和碳沉积，且高能耗难以规模化。

### 核心创新点
研究团队采用钯/YSZ催化剂，通过施加外部电势（±1V）调控反应路径，在低温（380°C）下实现高效DRM和可控RWGS。其突破性在于：
1. **动态调控反应选择性**：正极化促进DRM，负极化增强RWGS，通过调节表面氧空位浓度实现非结构化催化剂的活性调控。
2. **低温高效运行**：相比传统镍基催化剂，钯/YSZ在低温下仍保持高选择性和稳定性，解决了工业放大中的能耗瓶颈。
3. **非破坏性促进机制**：电化学效应通过改变催化剂表面电子状态而非化学掺杂，避免了传统助催化剂成本高、易失活的问题。

### 关键技术突破
#### 催化剂设计
- **Ru/YSZ复合结构**：钯作为活性组分，其金属特性与YSZ的氧离子传导优势结合。YSZ的氧空位迁移特性为电化学调控提供了物理基础。
- **稳定性验证**：通过XPS和SEM分析，证实钯表面在反应中仅发生轻微氧化（RuO?占比<5%），且纳米颗粒尺寸在运行后仅扩大12%，表明催化剂结构稳定。

#### 电化学促进机制
- **正极化（+1V）**：驱动氧离子（O2?）从YSZ电解质迁移至催化剂表面，增强CH?吸附能，抑制CO?吸附，使DRM速率提升10倍（低温下），同时抑制RWGS。
- **负极化（-1V）**：耗尽表面氧空位，增强CO?吸附，促进RWGS，但会抑制DRM。通过实时切换极化状态，实现反应路径的灵活切换。

#### 工程化潜力
- **反应器优化**：采用连续流动单室反应器，通过优化气流分布（入口湍流设计）确保反应均匀性，并集成电化学模块实现原位调控。
- **经济性分析**：钯催化剂成本虽高，但其长寿命（实验中连续运行12小时无显著失活）和低温运行特性可降低整体系统能耗，经济性较传统高温工艺更优。

### 应用前景与挑战
#### 优势领域
- **可再生能源整合**：可与风能、太阳能联合制氢，解决可再生能源波动性问题。
- **生物质气转化**：适用于含CO?和CH?的生物质气（如沼气）处理，提升能源利用率。
- **分布式能源系统**：模块化设计适合小型化制氢设备，如微电网或偏远地区能源站。

#### 现存挑战
- **催化剂成本**：钯价格（约500美元/克）是镍基催化剂的数十倍，需开发低成本制备工艺。
- **规模化效应**：实验室规模（单室反应器体积70cm3）与工业应用（立方米级反应器）的效率差异需进一步研究。
- **长期稳定性**：虽然短期测试显示稳定性，但需验证催化剂在连续运行中的抗积碳能力。

### 技术经济性评估
根据实验数据，在380°C下：
- **正极化条件**：H?/CO比达0.75（工业级要求通常为0.6-0.8），CO选择性提升至92%。
- **能耗对比**：传统高温DRM需2.5-3.0 kWh/kg合成气，本技术通过低温（380°C）和电化学辅助可降至1.8 kWh/kg。
- **投资回收期**：估算显示，在天然气价格>10美元/百万英热单位（MMBtu）时，电化学促进系统投资回报周期为5-7年。

### 行业影响
1. **碳捕集与利用（CCU）**：可将CO?直接转化为合成气，减少捕集能耗。
2. **合成燃料生产**：优化H?/CO比（>0.7）可提升后续费托合成产醇率。
3. **交通能源领域**：为氢燃料电池提供稳定H?源，尤其适用于生物质气资源丰富的地区。

### 未来研究方向
- **多反应耦合优化**：探索DRM与RWGS的协同路径，例如先通过正极化提升DRM速率，再切换至负极化利用余热促进RWGS。
- **新型催化剂开发**：研究Ru基合金或纳米结构催化剂，平衡活性和成本。
- **智能反应器设计**：集成实时监测和自适应极化调控，动态适应原料气浓度波动。

### 结论
该研究首次在钯/YSZ催化剂上实现DRM与RWGS的毫伏级电化学调控，为清洁能源转化开辟了新途径。其核心价值在于：
1. **技术层面**：突破传统高温限制，推动反应器设计向低温化发展。
2. **理论层面**：揭示了表面氧空位浓度与反应选择性的定量关系，为多相催化理论提供新视角。
3. **应用层面**：为生物质气、合成气等碳资源的高值化利用提供解决方案。

该成果已在Nature Energy等顶级期刊发表，相关专利已进入实质审查阶段。随着催化剂成本下降和反应器技术进步，预计在2030年前后可实现商业化应用，对全球碳中和目标具有重要战略意义。