探究水系锌电池中苔藓状形态的真正起源

锌基水系电池中苔藓状沉积的形成机制及抑制策略研究。通过电化学测试、SEM/TEM/XRD分析和DFT计算，揭示低极化与高电解液浓度下，锌原子在基底面的界面扩散为速率控制步骤，导致锌原子积累并形成一维 whiskers，弯曲后发展为苔藓状结构。脉冲充电通过延长离子扩散时间抑制该过程，而K2SnO3添加剂通过降低表面氧化锌层厚度，加速锌原子界面迁移，均有效抑制苔藓状沉积，提升电池循环稳定性。

　　
水基锌电池因其高安全性、低成本和优异的电化学性能备受关注，但其循环稳定性受制于锌沉积过程中的不均匀性。传统成核理论无法解释水基锌电池中普遍存在的苔藓状沉积（mossy morphology）的形成机制，而这一形态会引发电极与电解液的副反应、容量衰减及安全隐患。本研究通过多维度实验与理论计算，揭示了苔藓状沉积的形成机理，并提出两种抑制策略，为下一代高能量密度水系锌基电池的开发提供了理论支撑。

### 核心发现
1. **苔藓状沉积的形成机制**
传统理论认为成核过程主导沉积形貌，但本研究发现，苔藓状沉积的本质源于生长阶段的扩散控制。具体而言，锌离子还原生成的锌原子在（002）晶面表面扩散时，受制于层间扩散速率（垂直向下迁移）。当电解液浓度高、极化度低时，大量锌原子在表面富集，触发一维垂直生长，形成苔藓状结构。这一过程的关键在于表面氧化锌层厚度：低极化下氧化锌层增厚（可达11.7纳米），阻碍层间扩散，迫使锌原子在表面形成凸起结构；而高极化会减薄氧化锌层，促进均匀沉积。

2. **成核与生长的解耦效应**
实验表明，成核过程（瞬间或渐进）并不直接决定最终形貌，而是生长阶段主导形态演化。例如，在0.4 M高浓度电解液中，低电流密度（10 mA cm?2）下快速成核（瞬间成核）生成大尺寸晶核，但后续生长因层间扩散受限，导致晶核表面锌原子堆积，形成苔藓状突起。若将成核与生长阶段分离（如先高电流密度成核后低电流密度生长），则仍可形成苔藓结构，说明生长阶段的扩散动力学才是关键。

3. **抑制策略的协同机制**
- **脉冲充电技术**：通过周期性充放电（如5 Hz频率、50%占空比），在充电间隙（100 ms）为锌原子层间扩散提供时间窗口。实验发现，脉冲充电可显著减少表面锌原子富集量，使沉积转向二维层状生长，从而抑制苔藓结构形成。值得注意的是，脉冲频率需适中（0.5-50 Hz），过高或过低均会导致扩散不充分。
- **钾锡酸盐添加剂**：K?SnO?的引入通过双重机制抑制苔藓生长：一方面，Sn3?的高氧化还原电位抑制表面氧化锌形成，使氧化锌层厚度从11.7纳米降至2.5纳米，加速层间扩散；另一方面，Sn与Zn的共沉积（X射线能谱证实）优化了晶格结构，减少应力集中导致的晶格畸变。添加剂策略在0.4 M ZnO电解液中可将连续充电时间从10分钟延长至1小时而不出现苔藓结构。

### 技术突破与创新点
1. **多尺度表征技术**
研究团队综合运用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）及原位电化学工作站，实现了从纳米尺度（晶格面间距2.47 ?与ZnO层厚度）到宏观形貌（苔藓状/层状对比）的全维度分析。特别在HR-TEM观察中发现，苔藓突起处的晶格呈现非晶质过渡区（图4g-j），证实了层间扩散的瓶颈效应。

2. **扩散动力学理论**
基于密度泛函理论（DFT）计算，揭示了（002）晶面表面扩散能垒（0.639 eV）显著低于垂直层间扩散能垒（0.908 eV）。在高浓度（0.4 M ZnO）与低极化（-1.60 V vs. Cu/Ag）条件下，锌原子在表面（002）晶面快速吸附但无法有效迁移至下层晶格，导致表面富集并形成一维突起（图5e）。计算还表明，当氧化锌层增至双层时（图6g），层间扩散能垒升高至1.071 eV，加剧了锌原子在表面的堆积。

3. **跨体系抑制策略验证**
研究发现，脉冲充电抑制苔藓沉积的机理与传统的离子耗竭抑制树突结构不同。脉冲充电通过周期性断电（如5 Hz频率下每秒有0.5秒断电）强制锌离子从本体电解液向电极表面迁移，避免局部浓度过高。这一机制在ZnCl?与ZnSO?电解液中均有效（图S15-S16），且适用于扣式电池等实际构型。

### 工程应用价值
1. **添加剂筛选新方法**
K?SnO?的添加效果通过腐蚀塔菲尔测试（图7m）与长循环实验（图7o）双重验证。在304次循环中，添加组电极未出现短路现象，而对照组在177次循环后因微短路导致电压骤降。这一结果为开发高效添加剂提供了新思路——优先选择高氧化还原电位（Sn3?/Sn2? > 1.4 V）且与锌形成稳定固溶体的金属氧化物。

2. **工艺参数优化体系**
研究建立了一套参数优化模型（图S20）：
- **电解液浓度**：最佳范围为0.3-0.5 M ZnO，过高浓度（>0.5 M）导致锌酸根离子水解加剧，反而促进副反应。
- **电流密度梯度**：建议采用先低后高的电流密度策略（如10 mA cm?2→25 mA cm?2），避免单一高密度沉积导致的应力集中。
- **氧化锌层控制**：通过添加剂或预沉积氧化锌涂层（厚度<5 nm），可将层间扩散速率提升2-3倍。

3. **安全性提升路径**
实验证实，添加0.05 M K?SnO?可使锌沉积物的体积膨胀率从对照组的32%降至5%以下（图S17-S19）。同时， Sn的共沉积显著提高电极腐蚀电位（从-19.8 mV提升至-15.0 mV vs. Cu/Ag），延长了单次循环时间（从10分钟延长至60分钟）。

### 研究局限与未来方向
1. **机制验证的深度不足**
当前研究主要基于电化学测试与DFT计算，但缺乏原位电镜直接观测层间扩散过程。建议后续采用operando TEM结合同步辐射X射线技术，实时捕捉锌原子在氧化锌层中的迁移轨迹。

2. **多因素耦合效应待探索**
现有抑制策略主要针对层间扩散瓶颈，但未考虑温度、电解液粘度等参数的影响。实验表明，在5-25℃范围内，温度每升高1℃，层间扩散速率可提升8-12%（图S21），这为开发温控管理系统提供了新方向。

3. **规模化应用挑战**
尽管实验室级半电池（3 cm2电极）实现了>98%的库伦效率（图S19），但在全电池尺度（>100 cm2）下，电极集流体与电解液界面（SEI）阻抗显著增加。研究建议采用多孔陶瓷隔膜（孔隙率>60%）与石墨烯量子点复合集流体（比表面积>150 m2/g），以缓解规模化过程中的极化效应。

### 结论
本研究首次从扩散动力学角度解析了水基锌电池中苔藓状沉积的形成机制，提出"表面富集-层间扩散受限"双要素模型。通过脉冲充电技术优化电极-电解液界面动力学，以及开发高氧化还原活性添加剂（如K?SnO?），成功将锌沉积均匀性提升40%以上（SEM形貌分析），并使全电池循环寿命从50次延长至300次以上。这些成果不仅为水系锌离子电池提供了新的设计范式，更为锂金属电池中类似的不均匀沉积问题（如枝晶与苔藓状共存的抑制）奠定了理论基础。