氨基-咪唑啉-2-亚胺铜(I)配合物：配体筛选与光物理性质的调控

氨基咪唑啉-2-亚胺配体（HAmIm）合成了一种新型模块化Cu(I)配合物体系，包括四面体（[Cu(AmIm)(diimine)]）和三配位平面（[Cu(AmIm)(P)]）结构。四面体配合物在溶液中无发光，但固态下显示宽吸收带；三配位平面结构配合物在固态中表现出显著发光特性，硫代磷配体桥接的化合物9和10寿命最长（29.2和13.9 ns），且通过温度依赖性时间分辨光谱证实为 prompt fluorescence，排除TADF机制。电化学显示氧化主要发生在配体，还原涉及磷配体。研究揭示了配体结构对Cu(I)光物理性质的调控作用。

　　
近年来，过渡金属配合物在光催化和光电器件领域的研究备受关注。其中，铜(I)配合物因其独特的电子结构和光学性质，成为该领域的重要研究对象。传统铜(I)配合物多采用四配位的四面体构型，但这类结构在激发态容易发生几何畸变，导致非辐射衰变，限制了其光物理性能的优化。近年来，三配位的平面构型铜(I)配合物因其刚性结构、长寿命激发态和可控的电子传输特性，逐渐受到学界重视。然而，如何稳定三配位结构并实现高效发光仍是亟待解决的挑战。

在配体设计方面，氨基咪唑啉-2-亚胺（HAmIm）配体因其独特的五元环结构展现出显著优势。这类配体结合了咪唑啉环的强配位能力和氨基的供电子特性，能够形成稳定的螯合结构。研究表明，HAmIm配体在铜(I)配合物中表现出优异的配位能力和结构稳定性，能够有效抑制激发态的几何畸变。例如，在传统的β-二酮类配体中，配位空腔较大，可能导致铜离子中心的高配位数，从而引发结构不稳定问题。而HAmIm配体通过五元环的刚性结构，天然适配铜离子的低配位数需求，为设计高效光电器件提供了新思路。

合成策略方面，研究团队采用模块化合成方法，首先通过铜(I)氯盐与HAmIm配体反应生成二核前驱体[Cu?(μ-HAmIm)?]。这种二核结构不仅为后续单核配合物的合成提供了灵活的模板，还通过桥连配体的消除反应可控调节铜离子的配位数。当引入二胺类配体（如邻菲罗啉、新杯罗啉）时，配合物形成四面体构型，其吸收光谱覆盖可见到近红外区域，但溶液中检测不到发光，这可能与四面体构型的热力学不稳定性有关。相比之下，当使用单齿磷酰胺配体（L1-L5）时，配合物自发形成平面三角形结构，这种低配位数构型有效抑制了激发态的几何畸变，从而实现了显著的发光增强。

结构表征方面，单晶X射线衍射证实了两种构型的存在：四面体结构（如化合物4和5）中铜离子与两个氮原子、一个氯原子和一个二胺配体形成螯合环，而平面三角形结构（如化合物6-10）中铜离子与两个氮原子和一个磷酰胺配体形成稳定的螯合结构。值得注意的是，在四面体结构中，HAmIm配体表现出明显的配位不对称性，N1和N4的键长差异可达0.3?以上，这种不对称配位可能源于配体分子内电子离域效应，导致不同氮原子的配位能力存在显著差异。而平面三角形结构中，配体间的立体排斥效应促使配位原子更均匀地分布在铜离子周围，形成了对称性更高的三配位结构。

光物理性质方面，四面体构型的配合物（4和5）在溶液中表现出宽泛的吸收带，但发射效率极低。这与其激发态容易发生几何畸变有关，非辐射跃迁路径占据主导地位。相反，平面三角形结构的配合物（6-10）在固态下展现出显著的红外吸收和发光特性。特别是含有硫代磷酰胺配体（L4和L5）的化合物9和10，在紫外可见吸收光谱中出现了明显的发射峰，寿命长达29.2纳秒和13.9纳秒，远超同类β-二酮体系。时间分辨光谱显示，这些发光过程具有双指数衰减特征，表明激发态存在两个不同的衰变路径。通过计算发现，这些发光主要来源于配体到配体（LL'CT）和金属到配体到配体（mMLL'CT）的电荷转移过程，其中HOMO轨道主要分布在HAmIm配体的咪唑啉环和芳环部分，而LUMO轨道则受磷酰胺配体的影响显著。

温度依赖性实验进一步揭示了这些发光过程的热惯性。在低温（80K）到室温（300K）范围内，发光强度和寿命变化较小，表明激发态的对称性较高且受环境因素影响较小。这与传统的TADF（热激活延迟荧光）机制不同，后者通常伴随显著的能级分裂和热激发过程。因此，该体系更可能属于配体主导的荧光发射，而非金属中心的激子行为。值得注意的是，配合物9和10的发光强度随着硫代基团含量的增加而显著提升，这与其分子轨道中硫原子贡献的π*反键轨道能级降低有关，从而增强了电荷转移的效率。

电化学性质研究揭示了配体的氧化还原活性对铜离子稳定性的影响。所有配合物均表现出单电子氧化过程，氧化电位位于0.10-0.18V vs Fc/Fc+，与HAmIm配体自身的氧化特性（0.31V和0.64V）存在差异。这表明铜离子与配体之间存在协同稳定作用，可能源于配体中氨基与咪唑环的电子离域效应，共同提升铜离子的氧化还原惰性。然而，还原过程在电化学窗口内未被检测到，可能与实验条件（如溶剂极性、支持电解质浓度）或配合物稳定性有关。DFT计算显示，LUMO轨道主要分布在磷酰胺配体的σ*反键轨道上，而HOMO轨道则由HAmIm配体的氮原子主导，这种能级排列使得铜(I)配合物在氧化还原过程中表现出独特的电子转移路径。

在应用潜力方面，研究团队特别指出含有硫代磷酰胺配体（L4和L5）的化合物9和10在可见光区的强发射特性（λem≈600nm），其量子产率虽未直接测量，但寿命达数十纳秒，表明具备潜在的光电器件应用价值。例如，在有机电致发光二极管（OLEDs）中，长寿命的发光配合物可作为 host material，与发射层形成高效能量传递体系。此外，配合物对湿度的高度稳定性（空气中保存24小时无显著分解）和宽光谱吸收特性（400-800nm），使其在染料敏化太阳能电池和生物传感器等领域的应用具有可行性。

该研究在配体设计方面提出了新策略：通过调控配体-金属键长和配位几何构型，可以精确调节电子跃迁的能量差。例如，化合物6-10的发射波长与计算得到的HOMO-LUMO能隙高度吻合，其中硫代基团通过改变配体的电子效应，使能隙增大，从而红移发光波长。这种结构-性能的构效关系为理性设计光电器件材料提供了重要依据。

在合成方法学上，研究团队展示了模块化合成路线的优势。首先通过铜(I)氯盐与HAmIm配体反应生成二核前驱体，再通过配体置换反应引入不同辅助配体，实现了从二核到单核配合物的快速转化。这种策略不仅降低了合成步骤，还避免了传统合成方法中因配体竞争导致的副反应问题。特别值得注意的是，二核前驱体在溶液中表现出良好的稳定性，这为后续的配体置换反应提供了反应惰性环境，确保了合成产率的提高（89%-98%）。

然而，研究也存在一定局限性。例如，溶液中的吸收光谱与固态发射光谱存在显著差异，提示可能存在溶剂诱导的结构变化或配体间相互作用。此外，电化学测试中还原过程的缺失可能需要进一步实验验证，如通过循环伏安法扫描更宽电位范围或采用原位光谱技术。未来研究可考虑引入刚性更大的配体（如手性磷酰胺）或构筑多核体系，以探索更高效率的光电转换机制。

总结而言，该研究成功开发了基于HAmIm配体的铜(I)配合物新体系，通过精准调控配位几何构型和配体电子结构，实现了从非发光四面体到高效发光平面三角结构的转变。这一发现不仅扩展了铜(I)配合物的应用范围，更为配体工程在光功能材料设计中的应用提供了理论支持。后续研究可进一步结合计算材料学方法，模拟不同配体环境下的激发态动力学过程，为优化材料性能提供更深入的理论指导。