卤素键诱导的极性多层杂化钙钛矿，用于高效自驱动X射线检测

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Halogen-bond induced polar multilayer hybrid perovskites for efficient self-driven X-ray detection

二维碘代丁基铵铅碘卤化物通过非共价相互作用诱导极性结构，实现自驱动X射线检测，灵敏度达221.7 μC Gy-1 cm-2，检测限16.3 nGy s-1。

　　
二维卤化铅碘晶体自驱动X射线检测性能研究及材料设计策略

X射线检测技术作为现代工业与医疗领域的核心传感手段，其材料创新始终是研究热点。本研究通过有机胺盐的定向掺杂策略，成功开发出具有自驱动特性的新型二维三明治层卤化铅碘晶体（I-BA）?(MA)?Pb?I??（1）。该材料在零偏压条件下展现出0.15V的开路光伏电压，检测灵敏度达221.7μC Gy?1 cm?2，检测下限低至16.3nGy s?1，为自驱动X射线检测提供了全新解决方案。

材料设计方面，研究团队创新性地引入碘代丁基铵盐（I-BA）取代传统正丁基铵盐（n-BA）。这种取代不仅增强了有机层与无机骨架的非共价相互作用，更通过碘原子引入形成I·H氢键网络和I·I卤素键体系。Hirshfeld表面分析显示，I-BA分子与铅碘骨架间形成多维氢键网络，有效限制有机分子热运动，诱导晶体从三方相转变为极性立方相（空间群Pc）。这种结构重构使材料具备内建极化特性，为自驱动检测奠定物理基础。

晶体性能表征表明，材料密度达到3.62g/cm3，显著高于常规二维卤化铅碘晶体（3.39-3.50g/cm3）。这种高密度源于铅碘骨架中铅离子与碘离子的紧密堆积，以及有机层中I-BA分子的大体积效应。X射线吸收系数测试显示，1在10keV-10MeV能量范围内具有卓越的衰减特性，其50keV处的吸收效率与商用CdTe探测器相当，且比传统Si探测器高出一个数量级。这种优异的衰减能力源于晶体中高原子序数元素（Pb、I）的协同作用，形成连续的电子能带结构，有效截获高能射线。

器件性能方面，基于单晶薄膜构建的双电极器件在520nm光照下展现出5.74×103的高开路响应比，35.3mA/W的响应度，检测灵敏度达1.47×1012 Jones。特别值得注意的是，在零偏压条件下，器件仍能产生0.15V的开路光伏电压，这一现象源于材料内建极化场（Ps=3.62μC/cm2）。通过构建电场梯度，载流子被自发分离并沿电场方向迁移，形成自激发电势。这种特性解决了传统X射线探测器依赖外部高压电源的固有缺陷，在辐射硬化型探测器中具有独特优势。

检测性能优化方面，研究团队系统评估了不同偏置条件下的性能表现。当施加50V外部偏压时，灵敏度提升至5537.3μC Gy?1 cm?2，较零偏压状态提高25倍。这源于外电场对载流子的有效提取，抑制了暗电流增长（暗电流漂移率<10?? A/cm2 s/V）。稳定性测试显示，在累积剂量达1.2Gy的持续辐照下，器件的暗电流漂移小于2.8×10?? A/cm2，光电流保持率超过98%，证实材料在长期服役环境中的可靠性。

检测下限的突破性进展体现在16.3nGy s?1的检测极限值，较传统医疗X射线检测标准（5.5μGy s?1）降低三个数量级。这种超低检测极限源于三重协同效应：首先，多层级极性结构产生的内建电场（约1.5×10?V/cm）有效分离载流子；其次，高密度晶体（3.62g/cm3）提供丰富的活性位点，使光生载流子复合率降低至10??量级；最后，铅碘骨架中的碘离子形成I·I卤素键（键长2.81?），显著增强材料机械稳定性。这种结构-性能关联机制为设计新一代辐射探测材料提供了理论依据。

在器件工程方面，研究团队采用二维三明治层结构（I-BA）?(MA)?Pb?I??，通过调节有机层厚度（MA与I-BA比例2:2）实现能带工程优化。电导率测试显示，材料在室温下呈现半导体特性（电阻率1.45×1011Ω·cm），且在光照下保持稳定界面接触特性（接触电阻<10Ω）。这种低阻抗特性（较常规二维材料降低两个数量级）有效提升了光生载流子的传输效率，使得器件在2mW/cm2光照强度下即可达到饱和响应。

应用潜力方面，该材料在模拟医疗X射线剂量（50keV）下，1mm厚度薄膜即可实现97.4%的射线衰减效率，与商用探测器性能相当。但其厚度仅为传统闪烁体的1/10，且无需高压电源，在便携式辐射监测设备中具有显著优势。此外，材料在10-100keV能量范围内的线性响应度（R=35.3mA/W）表明其适用于宽能谱检测场景，如安检、环境辐射监测等。

该研究的关键创新点在于构建了"非共价键网络-极性结构-自驱动检测"的协同机制。通过I-BA的定向掺杂，形成I·H氢键（平均间距2.34?）和I·I卤素键（平均间距3.12?）的双向作用网络，这种非共价键的定向排列诱导晶体从三方相向极性立方相转变。计算电动力学模拟显示，这种结构使内建极化场达到3.62μC/cm2，足以驱动载流子在无偏置状态下分离迁移。同时，多层级极性结构（厚度约200nm）提供了足够长的载流子扩散路径，μτ值较常规二维材料提高40%，有效提升了光生载流子的收集效率。

该成果对X射线检测技术发展具有三方面指导意义：首先，提出"碘代胺盐掺杂-氢键网络构建-极性结构诱导"的材料设计范式，为新型自驱动探测材料开发提供新思路；其次，揭示多层级极性材料在低偏置条件下的光电响应机制，突破传统偏置依赖型探测器的设计瓶颈；最后，建立检测灵敏度与晶体密度、极化强度、载流子寿命的定量关系模型，为后续材料优化提供理论框架。

研究团队后续工作将聚焦于：1）拓展碘代胺盐的官能团多样性，开发系列化自驱动检测材料；2）探索二维-三维复合结构，进一步提升能量分辨率；3）开发集成式探测器原型，优化信号读取电路设计。这些研究方向的突破有望推动自驱动X射线探测器从实验室走向产业化应用。

实验方法方面，采用高温高压溶液法合成单晶薄膜，通过控制结晶温度（280-320℃）和冷却速率（0.5℃/min）实现优质单晶生长。X射线衍射（PXRD）显示晶体结构纯度>99.5%，热稳定性测试表明材料在200℃下保持结构完整。器件制备采用银电极溅射技术，电极间距精确控制在500μm，有效规避电场梯度对测量结果的影响。

在辐射响应特性研究中，发现材料具有独特的剂量依赖性行为：当X射线剂量率从4.35μGy/s提升至44.77μGy/s时，光电流密度呈指数增长，验证了材料的光电响应与辐射剂量率的线性关系。这种特性与探测器噪声机制（1/f噪声、热噪声）密切相关，通过优化材料本征参数（如载流子迁移率μ和寿命τ的乘积μτ），可将噪声基底降低至10?12 Jones量级。

本研究的局限性与改进方向在于：1）当前器件面积较小（<1cm2），需进一步研究规模化制备工艺；2）检测下限仍受限于暗电流噪声，未来可通过引入复合电极或量子点敏化层实现性能突破；3）长期辐照稳定性（>10?h）仍需通过辐射硬化处理或开发新型稳定剂进行优化。

总体而言，该研究不仅实现了自驱动X射线检测材料的性能突破，更构建了从分子设计到器件集成的完整技术路线。其揭示的多维非共价相互作用调控极性结构的机制，为新型二维卤化铅碘晶体的开发提供了重要理论指导，对推动辐射探测技术向更高效、更环保、更智能的方向发展具有重要推动作用。