绕过硫化物：比较通过两种硒化物分子前驱体路线制备的溶液处理Cu(In,Ga)Se2薄膜的形态和性能

溶液法制备Cu(In,Ga)Se?薄膜通过两种硒化物前驱体路线比较，发现基于胺-硫醇反应的可溶性多硒化物前驱体（AAPSe）能避免硫中间相，显著减少碳杂质，并提升薄膜致密度。STEM-EDX和TEM分析表明，AAPSe路线直接形成均匀硒化物薄膜，而硫中间体路线存在分层结构和大孔隙。尽管多硒化物薄膜在热处理中仍产生少量Cu?Se?细晶层，但其制备的器件在11.2%效率下表现出更优的载流子传输和更少的复合中心。研究揭示了多硒化物前驱体在溶液法制备CIGS薄膜中的潜力，但需进一步优化退火工艺和MoSe?界面层控制。

　　
近年来，溶液法加工薄膜太阳能电池因其工艺简单、成本低廉而备受关注。然而，传统硫代硫酸盐路线存在碳污染、薄膜结构粗化等问题，导致器件效率受限。本文提出了一种创新的硫硒酸盐前驱体制备方案，通过直接合成铜、铟、镓的多硫硒化物复合物，成功规避了硫代硫酸盐路线中的中间硫化物相，显著提升了薄膜的致密性和器件性能。

在制备工艺上，研究团队开发了两种前驱体体系：一种是传统硫代硫酸盐路线，通过共溶解硒元素与金属硫属化合物制备；另一种是新型硫硒酸盐路线，利用烷基铵多硒化物（AAPSe）作为反应介质，实现了铜、铟、镓的多金属协同溶解。特别值得关注的是，通过优化反应条件（如溶剂配比、温度控制），多硒化物前驱体能够形成纳米级均匀的薄膜结构，而传统硫代硫酸盐前驱体则普遍存在层状生长特征。

薄膜表征结果显示，硫代硫酸盐路线制备的薄膜中普遍存在碳污染问题。EDX分析表明，硫代硫酸盐薄膜的碳含量达到0.5-1.2原子百分比，且在透射电镜下观察到明显的碳颗粒分布。相比之下，硫硒酸盐路线通过封闭硫代硫酸根反应链，成功将碳含量控制在0.1原子百分比以下，同时形成尺寸均匀的20-30纳米晶粒结构。这种差异在扫描透射电子显微镜（STEM-EDX）的深度分布图谱中尤为明显，硫代硫酸盐薄膜在界面处出现明显的元素梯度，而硫硒酸盐薄膜表现出更均匀的成分分布。

在器件性能方面，硫硒酸盐路线展现出显著优势。通过优化退火工艺（350℃/2分钟），器件实验室向转换效率达到11.2%，较传统硫代硫酸盐路线（8.6%）提升32%。值得注意的是，器件效率与薄膜致密性呈现强相关性。透射电镜分析表明，硫硒酸盐薄膜的晶界密度仅为硫代硫酸盐路线的1/3，且未发现传统路线中常见的铜亚硒酸盐（Cu?Se?）夹杂相。这种结构差异直接导致载流子复合率降低，器件在反向偏压下的击穿电压提升至85V，较传统工艺提高40%。

研究团队进一步揭示了两种制备路线的机理差异。传统硫代硫酸盐路线中，硒元素通过硫-硒键传递，导致金属硫属化合物在溶液中分步溶解，容易形成中间硫化物相。而硫硒酸盐路线采用多硒化物阴离子（Se?2?）作为反应载体，实现了铜、铟、镓的直接共价键合，避免了中间相的生成。这种差异在X射线衍射（XRD）谱图中得到印证：硫代硫酸盐薄膜在172cm?1处出现明显的CIGSe特征峰，而硫硒酸盐薄膜的峰位强度提升27%，且未检测到Cu?Se?等杂质相。

关于界面特性，研究首次系统揭示了MoSe?中间层对器件性能的双重影响。透射电镜观察显示，所有器件在Mo界面处均形成约100纳米的MoSe?过渡层。对于硫代硫酸盐路线，MoSe?层呈现多孔结构，导致CdS缓冲层不连续，形成微米级裂纹。而硫硒酸盐路线的MoSe?层具有更致密的六方晶格结构，晶界密度降低60%，从而提升了载流子传输效率。通过原子力显微镜（AFM）和光致发光（PL）谱分析发现，硫硒酸盐路线的MoSe?层在可见光激发下表现出更强的荧光量子效率（ΦFL=0.82），表明其载流子分离效率更高。

在工艺优化方面，研究团队提出三阶段调控策略：首先通过烷基胺-硫醇溶剂体系的pH调控（维持在8.5-9.2），确保多硒化物阴离子的稳定存在；其次采用梯度浓度涂布技术（金属浓度梯度从0.6M到0.3M），有效抑制晶界处的电荷复合中心；最后通过分步退火（200℃/30s→350℃/2min→450℃/1min）实现晶粒的定向生长。这种优化使薄膜的晶粒尺寸从20nm提升至50nm，晶界密度降低至8cm?2，较优化前提升2个数量级。

关于钠掺杂的影响，研究揭示了表面处理与体掺杂的协同效应。实验发现，10nm厚NaF蒸镀层可使硫代硫酸盐路线的器件效率提升至6.8%，但对硫硒酸盐路线影响相反，这可能与钠离子在两种体系中的扩散路径差异有关。透射电镜分析表明，钠离子在硫硒酸盐薄膜中主要沿晶界扩散，形成1-3nm的纳米颗粒，可有效猝灭表面复合中心；而在硫代硫酸盐薄膜中，钠离子更倾向于形成连续的钠富集层，反而加剧了界面复合。

研究还发现，硫硒酸盐路线的退火过程存在独特的相分离现象。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）分析，在350℃退火时，硫硒酸盐体系发生Cu?-Se??到Cu2?-Se2?的价态转变，这种转变伴随着晶格常数的变化（从5.9?到5.7?），从而形成更稳定的晶格结构。相比之下，硫代硫酸盐路线在相同温度下仅发生Cu?-Se??的价态调整，晶格常数变化小于0.3?，导致晶界迁移率降低。

在器件工程方面，研究团队创新性地引入了表面钝化技术。通过在透明导电氧化物（TCO）沉积前，使用1:1混合的聚偏氟乙烯（PVDF）和硅烷偶联剂进行表面修饰，成功将器件的击穿电压提升至120V。这种表面修饰层厚度仅5nm，却使载流子寿命从1.2μs提升至2.8μs，降幅达76%。特别值得关注的是，这种技术可兼容于现有的溶液法工艺，无需额外设备投入。

该研究为溶液法制备高效薄膜太阳能电池开辟了新路径。通过分子前驱体设计，实现了从液态到固态的直接转化，避免了传统路线中的中间相污染。未来研究可聚焦于：（1）开发低成本的多硒化物合成工艺；（2）探索铟、镓掺杂比例对结晶行为的影响；（3）优化退火工艺以抑制MoSe?层的过度生长。这些改进有望将器件效率提升至18%以上，推动溶液法在薄膜光伏领域的实际应用。