利用红外光谱和拉曼光谱对沉积在硅酸盐颗粒上的水冰进行结构表征

《New Journal of Chemistry》：Structural characterization of water ice condensed on silicate grains by infrared and Raman spectroscopy

硅酸盐矿物红外光谱与拉曼光谱特征及冰层凝结效应研究。通过FTIR、拉曼显微分析和DFT计算，系统分析了长石和透辉石表面水冰凝结、热处理相变及矿物结构对冰层氢键网络的影响，揭示了冷天体尘埃-冰界面相互作用机制。

　　
在气-固相互作用研究中，基底材料的化学与物理特性对气体分子成核与黏附行为具有显著影响。这一现象在宇宙学中尤为重要，因为星际尘埃颗粒表面形成的冰层结构直接关系到星云中分子气体的凝结与演化过程。近期发表于《自然·通信》的研究通过实验与理论计算相结合的方法，系统探究了两种镁硅酸盐矿物（ Forsterite与Enstatite）表面水冰成层机制及其结构特性，为理解行星形成环境中的尘埃-冰界面相互作用提供了新视角。

实验部分采用红外光谱（FTIR）与拉曼显微技术，结合低温热处理与真空环境调控，实现了对冰层成核动力学的多维度解析。研究团队选用自然矿物来源的Forsterite（ Mg?SiO?）和Enstatite（MgSiO?）作为模型材料，其晶体结构分别属于正交晶系与单斜晶系。实验发现，两种矿物在常温下均表现出稳定的晶态结构特征，通过红外光谱中特征峰位（如Forsterite在980 cm?1的Si-O伸缩振动）与拉曼光谱（如Enstatite在1034 cm?1的Si-O反伸缩振动）的精确匹配，证实了计算模型的有效性。

在低温（5 K）条件下，通过水汽沉积在矿物表面成功形成冰层。拉曼显微成像显示，冰层在矿物表面呈现均匀覆盖状态，而硅基底区域则形成非晶态水冰（LDA结构）。特别值得注意的是，矿物表面冰层在热处理（Forsterite 160 K/3 h，Enstatite 150 K/3 h）后仍保持高结晶度（Ih型），而硅基底冰层则发生相变，最终形成与矿物表面冰层结构不同的有序结晶态。这种差异揭示了矿物表面配位位点的定向作用机制——Mg2?离子通过八面体配位网络引导水分子有序排列，形成稳定的六方晶系冰结构。

理论计算部分采用密度泛函理论（DFT）模拟矿物表面冰层形成过程。计算模型显示，水分子在矿物表面以氢键网络形式重构，其分子取向与硅酸盐晶格氧空位高度匹配。Forsterite表面的冰层沿晶格方向扩展，导致晶胞参数c轴膨胀约17%；而Enstatite的冰层重构对其晶格参数影响较小，表明两种矿物表面化学活性存在本质差异。这种差异在光谱响应中表现为冰层在矿物表面的拉曼特征峰强度（如Forsterite-ice系统在436 cm?1的峰）与硅基底（3280 cm?1 OH伸缩振动）的显著区别。

研究特别关注了冰层与矿物界面氢键的协同作用。理论模拟显示，水分子通过O-H…Si-O和O-H…Mg-O双氢键模式锚定在表面，其中Forsterite的Mg-O键长（约1.76 ?）与水分子氧原子间距（1.8-1.9 ?）形成最佳氢键匹配。这种结构协同效应导致冰层在矿物表面更易形成致密结晶结构，而在硅基底表面则因缺乏金属阳离子配位形成非晶态结构。光谱对比显示，矿物表面冰层在1350-1500 cm?1区域表现出独特的弯曲振动模式，这与表面氢键网络密度相关。

实验结果与计算模型高度吻合：红外光谱中矿物特征峰（Forsterite 876 cm?1 Si-O-Si弯曲振动）与计算值偏差小于3%，拉曼光谱中冰层特征峰（如Enstatite-ice在3265 cm?1的ν(water)as）与理论预测误差小于5%。特别在低温沉积阶段（5 K），矿物表面冰层展现出与硅基底不同的结晶动力学行为——矿物表面冰层在沉积后30分钟内即形成长程有序结构，而硅基底需要延长至2小时才能观察到类似结晶过程。

该研究首次系统揭示了硅酸盐矿物表面冰层形成的分子机制。通过拉曼显微成像技术，实现了对微米级冰层结构的原位观测，发现冰层在矿物表面会自发调整分子取向，形成与硅基底冰层不同的氢键网络拓扑结构。这种差异导致冰层在矿物表面的热稳定性显著提升——经热处理后，矿物表面冰层仍保持Ih型结晶结构，而硅基底冰层则完全转化为结晶态。

研究还发现，矿物表面冰层的热演化具有各向异性。Forsterite表面冰层在160 K处理时，其（010）晶面方向的氢键断裂速率较（100）方向快23%，这与其晶体结构中的硅氧四面体排列方式密切相关。这种各向异性特征在拉曼光谱中表现为热处理后冰层特征峰（如δ(water) 1586 cm?1）的强度变化梯度，为理解行星际尘埃云中冰层的热重排机制提供了实验依据。

未来研究可拓展至其他硅酸盐矿物（如辉石、橄榄石）对比分析，以及引入尘埃颗粒真实成分（含金属氧化物、有机物等）进行系统研究。此外，结合原位电子显微镜技术，可进一步揭示冰层在矿物表面的动态成核过程，这对模拟早期太阳系尘埃颗粒的演化具有重要价值。该研究为行星探测器的光谱仪校准（如NASA的Mars 2020 SHERLOC系统）提供了理论支撑，特别在区分非晶态与结晶态冰层的光谱特征方面具有重要应用前景。