一种新型的非晶态二噻吩并环戊并芘-苯并噻二唑（PyDT-BT）聚合物，具有高迁移率和强烈的红光发射特性

《Polymer Chemistry》：A new amorphous dithienocyclopentapyrene-benzothiadiazole (PyDT-BT) polymer with high-mobility and strong red light emission

针对聚合物半导体中高迁移率与强发光难以兼顾的问题，本研究设计合成了两种对称性PyDT-BT聚合物。通过调控分子量和结构对称性，cs-PyDT-BT-M在薄膜态表现出1 cm2V?1s?1的高迁移率和17%的PLQY，验证了低结晶度与高效发光的协同效应。该策略为开发多功能有机半导体材料提供了新思路。

　　
在有机半导体材料领域，如何平衡高电荷迁移率与高荧光量子产率（PLQY）始终是亟待解决的核心问题。传统聚合物半导体材料往往面临性能取舍：具有高迁移率的材料通常因强π-π堆积导致荧光淬灭，而高荧光效率的材料则因分子结构松散迁移率不足。针对这一挑战，近期研究通过创新分子设计策略，成功开发出新型共轭聚合物cs-PyDT-BT和as-PyDT-BT，在发光性能与电荷传输能力之间实现了突破性协同优化。

**分子设计与合成策略**
研究团队基于多环芳烃核心构建了独特的PyDT供体单元，通过引入对称性调控参数，成功实现了两种几何构型（中心对称cs型与轴向对称as型）的差异化分子设计。合成路径采用两步核心构建法：首先通过 Suzuki偶联反应制备功能化单体，再经特定后处理形成梯形结构中间体。特别设计的 Amberlyst 15 (H)催化剂体系显著提升了环闭合反应的产率，达到45%-39%的高效转化。通过控制单体投料比和聚合条件，最终获得三种不同分子量（28-171 kDa）的cs-PyDT-BT聚合物及as-PyDT-BT单体。该合成体系已具备规模化生产潜力，10克级样品的成功制备为后续应用开发奠定基础。

**结构-性能相关性解析**
微观结构表征显示，cs-PyDT-BT系列呈现典型的非晶态特征：2D-GIWAXS图谱中仅检测到(100)和(010)宽泛衍射环，对应的d间距为20.26 ?，表明无序排列占主导。AFM表面粗糙度分析（0.35-0.52 nm）进一步佐证其均匀的薄膜形貌。反演式拉曼光谱显示该系列材料具有优异的平面性，且分子间作用力以范德华堆积为主，这与其低结晶度（r-DoC值1-0.72）相吻合。对比发现，as-PyDT-BT因轴向对称性导致分子链规整排列，形成具有明确晶界结构的半晶态薄膜（r-DoC值0.72），其表面粗糙度达1.5 nm，晶体尺寸更大（d spacing 20.26 ?）。

**光电性能突破性表现**
在电荷传输性能方面，cs-PyDT-BT系列展现出显著优势：中等分子量样品cs-PyDT-BT-M的器件水平空穴迁移率达1.03 cm2/Vs，较同类IDT-BT聚合物提升2个数量级。其高迁移率源于独特的非晶态结构——虽然结晶度低，但分子链通过π-π弱相互作用形成连续通道，配合适度侧链空间位阻（16碳烷基链），在抑制分子运动的同时维持电荷传输效率。值得注意的是，该系列材料在薄膜态PLQY达到17%-22%，远超传统D-A型聚合物（如F8-BT仅13%）。理论计算显示，PyDT单元的刚性平面结构（DFT模拟显示0°-180°扭曲势垒高达6 kcal/mol）可有效抑制分子间非辐射复合，同时通过调控HOMO能级（-5.5 eV）实现能带匹配优化。

**分子对称性与性能关联机制**
对比研究发现，两种几何构型差异显著：cs-PyDT-BT的对称性导致分子链在热力学平衡下呈现无序排列，这种"冻结的熵"效应使其既保持低结晶度（避免π-π过度堆积淬灭荧光），又通过弱有序堆积维持电荷传输通道。反观as-PyDT-BT的强对称性促使分子链形成高度有序的层状结构（晶胞参数20.26 ?），这种过度规整排列反而阻碍了电荷的跳跃式传输，导致迁移率骤降至0.002 cm2/Vs。动态光致发光（DPL）瞬态分析（半衰期0.49-0.99 ns）证实，cs-PyDT-BT系列存在显著的聚集诱导发光（ACQ）现象，但其快速恢复特性（τ<1 ns）表明非晶态结构有利于激发态弛豫。

**分子量调控的精细平衡**
通过系统研究分子量对cs-PyDT-BT性能的影响，发现存在最佳折衷点：当分子量增至98 kDa时，PLQY达到峰值22%，同时迁移率维持在1.03 cm2/Vs。这一现象可归因于分子链长度的优化——过长（171 kDa）导致链缠结加剧非辐射复合，过短（28 kDa）则因链段运动性不足限制电荷传输。理论模拟显示，中等分子量时，PyDT单元的扭曲角度分布（Δθ=±15°）在维持刚性结构的同时，赋予足够的热弹性以适应薄膜成膜过程。

**器件集成与实际应用验证**
在OLED器件中，采用6%掺杂比例的cs-PyDT-BT-L器件展现出226 cd/m2亮度，4.9 V低开启电压，以及0.72%的外量子效率。其 electroluminescence 谱（670 nm）与溶液态荧光光谱（PLQY 58%）高度一致，证实固态下发光效率保持率优异。器件寿命测试显示，在10^6次循环后仍保持初始性能的85%，这得益于非晶态结构对机械应变的优异缓解能力。

**理论计算与实验验证的协同**
DFT计算揭示了关键结构特征：cs-PyDT-BT的HOMO能级（-5.5 eV）比as型低0.2 eV，但LUMO能级（-3.3 eV）基本一致。这种能级分布使cs型材料在器件工作电压下（通常<4 V）能保持有效激子分离。特别值得注意的是，理论计算的扭转势垒（6 kcal/mol）与实验观测的结晶度（r-DoC <1）形成完美呼应，证明分子设计参数对宏观性能的调控机制。

**未来发展方向**
该研究为多功能有机半导体开发提供了新范式：通过精准控制分子对称性（cs/as）与分子量分布（Mw 50-100 kDa），可在发光强度（PLQY 17-22%）与迁移率（μ 0.5-1 cm2/Vs）之间实现线性优化。后续研究可聚焦于以下方向：1）引入动态共价键调控分子构象可逆性；2）设计梯度侧链以实现三维电荷传输网络；3）开发复合结构器件，将cs-PyDT-BT作为发光层与as型作为传输层结合，有望在柔性显示领域实现像素间距<50 μm的突破。

该研究不仅为解决有机半导体领域"发光好但导电差"的长期难题提供新思路，更在器件工程层面展现出从分子设计到器件集成的完整创新链路，其提出的"非晶态高迁移率"与"有序结构低效率"的辩证关系，对后续材料开发具有重要指导意义。