K3H(SO4)2中H/D同位素效应的理论分析及其对相变温度的影响

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Theoretical analysis of H/D isotope effect in K3H(SO4)2 and its influence on phase transition temperature

氢键材料K3H(SO4)2与氘代物K3D(SO4)2的相变研究显示，核量子效应降低自由能势垒，促进氢原子在两种稳定结构间的分布，导致顺电相更稳定，氧间距缩短。

　　

K₃D(SO₄)₂（DKHS）是一种典型的零维氢键介电材料。随着温度从室温降低，KHS 仍保持顺电态。相比之下，其氘代同类物质 K₃H(SO₄)₂（KHS）在 84 K 的临界温度下会发生相变，转变为反铁电态。为了阐明这种同位素效应的机制，本研究对 KHS 和 DKHS 系统进行了路径积分分子动力学模拟，同时考虑了热效应和核量子效应。结果表明，量子效应降低了自由能障碍，促进了氢原子在两种稳定结构之间的分布。换句话说，量子效应降低了氢原子排列的有序程度，有利于顺电态的形成，这与实验结果一致。此外，量子效应使氢原子更倾向于位于两个氧原子之间的中心位置，从而拉近了氧原子之间的距离，缩短了氧-氧距离。这一趋势也与实验结果相符，实验表明 KHS 中的氧-氧距离比 DKHS 中的更短。