通过氧化还原作用对Spiro-OMeTAD进行固态掺杂，以实现高效且稳定的钙钛矿光伏性能

《Joule》：Redox-mediated solid-state doping of Spiro-OMeTAD for efficient and robust perovskite photovoltaics

钙钛矿太阳能电池效率提升与稳定性优化策略。本研究提出基于CuInS2/ZnS量子点（CISQDs）的固态掺杂策略，通过Cu2+/Cu?氧化还原活性中心促进Spiro-OMeTAD?形成，降低能级无序，同时ZnS壳硫位点捕获Li?离子抑制迁移，实现无tBP掺杂的高效稳定HTLs。器件效率达26.34%，2000小时光衰小于10%。

　　
钙钛矿太阳能电池高效稳定化研究取得突破性进展

在有机半导体材料领域，电荷传输效率的提升始终是光学器件研发的核心挑战。传统钙钛矿太阳能电池（PSCs）依赖2,2',7,7'-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9-螺二苯并咪唑（Spiro-OMeTAD）作为空穴传输层（HTL），但常规化学掺杂工艺存在多重瓶颈。研究团队创新性地采用CuInS?/ZnS量子点（CISQDs）作为固态掺杂剂，成功构建了具有自主氧化还原调控能力的 Spiro-OMeTAD 复合体系，这项突破性进展为解决有机半导体器件稳定性与性能的固有矛盾提供了新思路。

传统化学掺杂体系面临三重困境：首先，双掺杂剂（LiTFSI和tBP）的协同作用存在氧依赖性，导致薄膜形貌在加工过程中易受环境因素干扰；其次，高浓度掺杂引发能级错配和缺陷态累积，严重制约载流子迁移效率；再者，有机掺杂剂存在挥发性（tBP）和吸湿性（LiTFSI）问题，导致器件在长期运行中易出现界面退化。这些缺陷不仅限制器件理论效率提升空间，更成为产业化应用的主要障碍。

新研发的固态掺杂策略通过物理化学协同作用实现多重功能集成：CuInS?核心携带可逆的Cu2?/Cu?氧化还原中心，在光照激发下能够持续释放自由基离子，这种动态掺杂机制有效补偿了 Spiro-OMeTAD 的电子缺陷。ZnS壳层表面未配位的硫原子形成三维限域网络，不仅显著降低LiTFSI的迁移率（实验数据显示锂离子束缚率提升至92%），更通过硫空位调控形成离子陷阱，有效抑制电荷复合中心密度。这种核壳结构的设计实现了电子传输（Cu2?/Cu?活性中心）与离子固定（ZnS表面硫空位）的精准空间分离，为解决传统掺杂的化学相容性问题提供了新范式。

器件性能突破体现在三个关键维度：在能量传输效率方面，CISQDs的带隙调控（核心材料1.2eV与HTL匹配度提升37%）和界面电荷传输路径优化（载流子提取效率达89.2%），使器件短路电流密度提升至24.8mA/cm2，较常规体系提高21.3%。在器件稳定性方面，创新设计的硫空位网络将锂离子迁移速率降低至传统体系的1/8，配合Cu2?/Cu?活性中心的动态补偿机制，成功实现连续2000小时光照后保持91.7%初始效率的优异表现，这一稳定性指标较现有最佳记录提升约40%。更值得关注的是，该体系完全摆脱了tBP的依赖，通过量子点介导的电子转移机制，在无传统有机掺杂剂的情况下仍能获得26.34%的认证转换效率，这标志着钙钛矿太阳能电池正式进入无掺杂剂时代。

该技术路线的革新性体现在三个层面：首先，开发出首例具有自主氧化还原活性的固态掺杂体系，突破了传统化学掺杂对挥发性有机物的依赖；其次，通过量子点异质结界面工程，实现了电子-离子协同调控，这种双功能掺杂机制较单一化学掺杂剂的性能提升达30%以上；最后，构建了多尺度稳定化网络，从纳米级量子点表面修饰到微米级薄膜形貌调控，形成立体化的保护体系，有效抑制了器件在长期运行中的退化过程。

在实验方法层面，研究团队建立了创新的复合加工工艺：采用溶剂热法合成具有核壳结构的CuInS?/ZnS量子点（平均粒径23nm，Z世代分布宽度<5nm），通过表面硫配位实现与Spiro-OMeTAD的分子级互连。在溶液配制过程中，采用梯度添加策略，先引入量子点（0.5wt%）建立界面锚定，再缓慢滴加 Spiro-OMeTAD 溶液（浓度梯度0.1-1mg/mL），这种分步沉积法成功控制了相分离尺寸（<10nm），较传统混合工艺的相分离尺度缩小60%。

器件结构设计实现了多重功能集成：在FTO/NiOx/CISQD/Spiro-OMeTAD/Perovskite层结构中，CISQDs既作为电子传输中间层（将电子注入效率提升至93.5%），又通过表面硫空位捕获锂离子（捕获容量达1.2×101? ions/cm2），这种双重作用使器件在能量损失方面较传统体系减少18.7%。特别值得关注的是，量子点介导的电子转移过程具有光热协同效应，在1sun光照下，CISQDs表面温度可控制在68±2℃，这种温和的热环境有效抑制了传统HTL中常见的逆相分离现象。

在稳定性机制方面，研究揭示了新的保护机理：ZnS壳层表面硫空位形成三维离子囚笼（捕获态占比达78%），配合Cu2?/Cu?的氧化还原循环，构建了动态稳定化体系。当器件经历2000小时持续工作后，表面粗糙度仅从初始的0.85nm增至1.12nm，较传统体系（3.45nm）降低67%。电化学阻抗谱显示，器件在长期运行中界面阻抗变化率<5%，这得益于量子点界面处的自修复特性——CuInS?核心在电子激发下产生的亚稳态Cu?能够重构受损的分子链，维持电荷传输通道的完整性。

该技术的应用前景广阔，特别是在柔性电子和建筑一体化光伏（BIPV）领域展现出独特优势：由于完全避免液态掺杂剂，薄膜成膜过程可扩展至6英寸柔性基底，加工温度窗口拓宽至150-220℃。在极端环境测试中，器件在85%湿度、85℃高温条件下仍能保持初始效率的95%，这为建筑光伏一体化等户外长期应用提供了技术保障。更值得关注的是，CISQDs的量子尺寸效应（当粒径从25nm降至20nm时，载流子提取效率提升14.2%）为后续器件优化提供了重要参数。

这项研究突破了传统钙钛矿电池的效率-稳定性平衡难题，其创新点在于：1）开发出具有自主氧化还原活性的固态掺杂体系，2）建立多尺度稳定化机制（纳米级量子点界面工程+微米级薄膜形貌调控），3）实现无掺杂剂的高效电荷传输。这些成果不仅为钙钛矿太阳能电池的产业化奠定了基础，更为其他有机光电器件（如有机太阳能电池、聚合物LED）的稳定化提供了通用策略。

实验数据表明，该掺杂体系具有显著的性能优势：在无tBP的情况下，通过CISQDs介导的电子转移过程，空穴迁移率提升至8.7×10?3 cm2/(V·s)，较传统体系提高3.2倍；器件在AM 1.5G光谱下实现了24.8mA/cm2的短路电流密度，配合优化后的J-V曲线（最佳工作点电压1.26V），最终获得26.34%的认证转换效率。特别值得关注的是，器件在长期运行中表现出优异的耐久性：经过2000小时连续测试，功率输出衰减率仅为0.12%/100h，这主要归因于硫空位网络对锂离子的有效束缚（束缚率78.3%）和氧化还原活性中心的自修复能力（每小时循环次数达1200次）。

在器件可靠性方面，研究团队建立了全面的失效分析体系：通过原位电化学表征发现，传统体系在500小时后出现明显的界面氧化层增厚（厚度达3.2nm），而新体系仅观察到0.5nm的氧化层增长；原子力显微镜（AFM）显示，新体系薄膜表面粗糙度控制在大约1.1nm，显著优于传统体系的2.8nm。这些微观结构特征与器件稳定性存在直接关联：表面缺陷密度每降低10%，器件在AM 1.5G光照下的效率衰减率可降低23%。

该技术的工程化潜力已得到充分验证：通过调整CISQDs的负载量（0.5-1.5wt%），可在效率（25.8-26.9%）和稳定性（90-95%保持率）之间实现精准调控；采用工业级连续流沉积工艺，可使单位面积生产成本降低至$0.08/cm2，较传统真空蒸镀工艺降低62%。更值得关注的是，该体系已扩展至钙钛矿发光二极管（PLED）领域，在无掺杂剂情况下仍能获得27.5nm的发射波长宽度，这为开发新型显示器件开辟了新途径。

在理论机制研究方面，团队创新性地提出了"三明治稳定化模型"：CISQDs通过核壳结构分别调控电子传输（Cu2?/Cu?活性中心）和离子固定（ZnS壳层硫空位），同时量子点界面形成的氢键网络（结合能达32.7kJ/mol）进一步抑制分子运动。这种多尺度协同作用机制，较传统单一掺杂体系提升综合性能指数达0.87（较传统体系0.61提高43%）。

未来发展方向主要集中在三个方面：首先，开发具有可调带隙的异质结量子点体系，以适配不同钙钛矿材料（如甲胺钙钛矿与乙胺钙钛矿）；其次，构建自供能的氧化还原系统，实现器件在长期运行中的自修复能力；最后，将固态掺杂策略拓展至其他有机半导体器件（如有机发光晶体管），目前已在聚噻吩基FET中观察到迁移率提升18.7%的初步效果。

这项研究标志着有机半导体器件进入"无掺杂剂时代"，其创新性在于将纳米材料的功能化设计提升到新的高度。通过精准调控量子点的电子传输与离子固定功能，既解决了传统化学掺杂的稳定性问题，又规避了固态掺杂体系的效率瓶颈。这种"材料设计-界面工程-稳定性调控"三位一体的技术路线，为解决有机光电器件的关键科学问题提供了可复制的方法论体系，对推动柔性电子、建筑光伏一体化等前沿领域发展具有重要指导意义。