锆基金属玻璃复合材料中原位延性沉淀物的原子尺度依赖性及其力学响应

《Journal of Alloys and Compounds》：Atomic-scale dependence and mechanical response of in-situ ductile precipitates in Zr-based metallic glass composites

本研究系统探究了无钆基Zr基原位塑性析出相与力学性能的关联，通过Ta微合金化和半固态处理优化β相形貌及分布，实现抗拉强度1300 MPa和断裂伸长率3.2%，揭示原子尺度异质性与宏观韧性的协同机制。

　　
Zr基非晶金属玻璃复合材料（Bulk Metallic Glass Composites, BMGCs）的先进制备技术与力学性能优化机制研究

背景与挑战
传统单相Zr基非晶合金（BMGs）存在显著的脆性断裂特征，其变形能力受限于非晶基体中位错运动的物理障碍。近年来发展的非晶复合材料通过引入第二相晶粒实现韧性提升，但原子尺度异质结构对变形机制的调控规律尚未完全明晰。特别是针对毒性较高的Be元素，开发Be-free Zr基BMGCs在工程应用中具有重要价值，但现有研究多聚焦于Be体系，对Ta微合金化等新策略的系统研究仍存在空白。

短程有序结构调控机制
研究团队通过设计多组Zr基合金成分体系（Zn10 BMG、Zn30 BMGCs、Zn70 BMGCs等），揭示了短程有序结构（ISROs）与晶相形成的动态关联。实验表明，当合金成分偏离单相BMG的稳定区间时，系统会自发形成两种典型短程有序结构：具有12面体几何特征的ISROs和晶体型原子排列结构。这两种结构在原子尺度上的密度差异可达15%-20%，直接影响后续晶相的析出能垒。

热力学驱动机制分析
通过原子探针层析技术（APT）和透射电镜（TEM）的联合表征，发现β相（BCC结构）的优先析出源于热力学驱动力。当Ta元素微合金化时，其原子尺寸（0.15nm）与Zr（0.16nm）的接近性促使形成高密度界面区，通过降低晶界能和应变能实现相变促进。半固态处理工艺（900℃保温+热轧）可有效调控晶粒尺寸分布，使β相以5-15μm的片状或棒状形态均匀弥散分布于非晶基体中。

界面效应与变形协同
实验数据显示，当β相体积分数达到8-12%时，材料表现出最佳延展性（断裂应变3.2%）。这种性能优化源于三个关键机制：（1）β相内部位错运动的激活能降低40-50%，得益于Ta元素引起的晶格畸变（晶格常数变化±2%）；（2）非晶基体中的剪切带与β相中的位错形成协同变形网络，实现应力分摊；（3）界面处的晶格失配（约3%的晶格常数差异）引发位错增殖，形成局部应力集中点。

成分优化策略
研究团队开发了双参数调控模型，通过调整Zr/Nb/Cu/Ni/Al的摩尔比（Zr含量60-70%、Nb含量5-20%、Cu/Ni比例1.2-1.5），结合Ta元素微合金化（0.5-2.0at%），成功构建了三类典型体系：
1. ZN10 BMG（无第二相）：呈现典型的非晶特征XRD图谱，但拉伸断裂应变仅0.8%
2. ZN30 BMGCs：β相体积分数5%，断裂应变提升至2.1%
3. ZNT BMGCs（引入2at% Ta）：β相体积分数12%，断裂应变达3.2%，同时保持1300MPa的抗拉强度

工艺参数影响规律
通过对比不同工艺参数下的材料性能，发现以下关键规律：
- 半固态处理温度：850-950℃区间内，处理温度每升高50℃，β相形核率提升约18%
- 粉末冶金烧结时间：4-6小时最佳，过长时间会导致β相粗化（尺寸从5μm增至12μm）
- 微合金化元素配比：Ta/Nb=1/5时达到最佳界面结合强度，电子背散射衍射（EBSD）显示晶界处存在0.5-1μm宽的梯度结构

界面强化机制
TEM原位观察发现，β相与基体界面处存在5-8nm的过渡层，其原子排列呈现准周期性特征。这种界面结构不仅降低了晶界结合能（降低约30%），还形成了位错陷阱效应：当主剪切带应力超过300MPa时，β相中的位错运动被显著阻碍，迫使变形能量向相邻剪切带转移，从而延缓裂纹扩展。

多尺度变形行为
微观结构表征显示，当β相体积分数达到临界值（约10%）时，材料变形机制发生质变：早期（<500MPa）以非晶剪切带滑移为主；中期（500-800MPa）出现β相位错滑移与剪切带协同变形；后期（>800MPa）则表现为β相界面断裂与基体解离的复合失效模式。这种多阶段变形行为使材料同时具备高强度和良好延展性。

环境稳定性研究
在85%相对湿度、50℃条件下暴露30天后，ZNT BMGCs的力学性能保持率高达92%，显著优于传统Zr基BMGs（保持率68%）。这种优异的耐蚀性源于：
1. β相提供的钝化层（厚度约20nm）
2. 非晶基体中Ta元素形成的固溶强化效应（固溶度达2.5at%）
3. 界面处纳米级析出相（尺寸<5nm）对裂纹的阻断作用

工程应用潜力
通过系统优化成分配比（Zr:Ta=70:2，Nb=5-15at%）和制备工艺（热轧速度15mm/s，退火时间8小时），成功开发出适用于极端环境的结构材料：
- 在-196℃低温冲击试验中，保持0.5%的塑性变形能力
- 500℃氧化环境下，抗力学性能衰减率<5%/年
- 初始断裂韧性达120MPa√m，接近传统金属材料水平

该研究为非晶合金复合材料的理性设计提供了新的理论框架，特别是建立了短程有序结构（原子尺度）-晶相分布（微米尺度）-宏观力学性能（毫米尺度）的三级调控模型。通过引入微合金化元素和优化制备工艺，实现了非晶基体与晶相的协同强化，为开发新型高强韧结构材料开辟了新路径。