《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Insight on Oxygen-carrying and Catalyst Performance of Sludge Ash During Fe-rich Sludge Gasification
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铁基氧载体循环气化技术中污泥灰的催化性能及优化研究，通过热重分析和多循环测试发现775-850℃区间氧释放量达15.9%（H?）和5.6%（CO），初始O/C比1:10时氢产量63.1%、合成气热值15.4 MJ/Nm3，最佳循环次数分别为3、4、5次。
王翠萍|姚胜|张玉生|袁晓英|胡婉霞|李继业|孟欣
山东省高效智能运行综合多能源系统重点实验室，山东科技大学，中国山东省266590
摘要
多铁凝聚剂被用于市政污水处理，导致产生的污泥中铁含量较高。在本研究中，富含铁的污泥灰被用作氧气载体，系统探讨了其在污泥气化过程中的催化性能。通过热重分析（TGA）和固定床多循环测试研究了污泥灰的氧气携带能力，分析了其氧气释放特性、氧气携带容量和循环稳定性。TGA分析表明，污泥灰在775–850°C时具有最高的氧气释放容量，最初在H?中的氧气释放率为15.9%，在CO中的氧气释放率为5.6%；在后续的氧化还原循环中，氧气携带容量介于这两个值之间。污泥采用化学循环气化（CLG）方式进行气化。氧化还原循环开始时，氧碳（O/C）比对合成气质量有显著影响。当初始O/C比为1:10时，污泥灰的氧气携带性能最佳，氢气产率达到63.1%，合成气的热值为15.4 MJ/Nm3。随着循环次数的增加，由于污泥灰的氧气携带能力下降以及烧结和孔结构退化，合成气质量逐渐降低。确定最佳氧化还原循环次数分别为O/C比为1:5、1:10和1:20时的3次、4次和5次循环。本研究为污泥资源化利用提供了理论基础，并证实了污泥灰作为CLG技术中低成本铁基氧气载体的可行性。
引言
随着城市化进程的推进和污水处理技术的发展，产生的大量污泥日益凸显了传统污泥处理方法的局限性。诸如占用大量土地资源和潜在的二次污染风险等问题频繁出现，使得难以满足可持续发展的要求[1]、[2]。近年来，针对污泥的热化学方法（如燃烧、热解或化学循环气化（CLG）技术不断发展。CLG通过氧气载体的氧化还原作用，可将污泥转化为高质量的合成气（主要由氢气和一氧化碳组成）。该技术实现了从污泥中回收能源，并为市政污泥的减量、无害化处理和资源化利用提供了新的思路和方向，因此被视为理想的污泥处理方法[3]、[4]。
在CLG技术中，氧气载体在燃料反应器中提供晶格氧，避免了使用空气作为气化剂，从而减少了合成气中CO?的生成，有利于更高效地分离CO?[5]。作为CLG技术的核心，氧气载体的性能直接决定了气化效率和合成气的质量[6]。目前广泛研究的氧气载体包括基于铁[7]、锰[8]、镍[9]和铜[10]的类型。其中，基于铁的氧气载体因其资源丰富、成本低廉、环境友好性和理想的循环稳定性而成为工业应用的理想选择[11]、[12]。值得注意的是，在市政污水处理过程中，通常使用多铁盐或氯化铁作为絮凝剂。因此，大量铁化合物在污泥中积累，使得焚烧或气化产生的污泥灰中含有较高的氧化铁含量[13]。这种富含铁的污泥灰具备铁基氧气载体的特性，在污泥CLG过程中无需额外制备且成本低廉[14]、[15]。
近年来，相关学者开展了一系列关于污泥CLG技术的研究。Lumley等人[16]通过模拟气化发电系统，发现其经济效益优于传统的热干燥和填埋工艺。Song等人[17]使用红泥作为氧气载体，研究了不同工作条件下的污泥气化特性，并指出了其微观形态的稳定性和氧气载体的性能。Ozgün Tezer等人[18]使用固定床反应器研究了温度和气化器类型对污泥气化的影响，为实验室规模气化厂制备富氢合成气提供了理论基础。Sun等人[19]系统分析了负载氧化铝的铁基氧化物在高湿度污泥和生物质共气化过程中的作用机制，结合了反应温度、Fe-Al比例以及氧化污泥的作用。该研究阐明了反应温度和Fe-Al比例对合成气质量的影响。此外，基于铁的氧气载体具有优异的机械强度和耐磨性，能够承受CLG反应中的高温和气体流冲刷，并通过与燃料中的硫、氮等元素反应将其固定，从而减少NO?和SO?的排放[20]、[21]。然而，关于污泥CLG产生的新污泥灰在多循环过程中的催化性能尚未得到充分研究。通过对污泥灰的还原氧化反应进行多循环实验分析，可以明确污泥灰在CLG中的氧气携带和催化能力，进而探讨O/C比等因素对污泥灰循环稳定性的影响。
材料制备
本研究中的污泥来自中国青岛的一个市政污水处理设施。表1展示了污泥的初步和最终分析结果。使用圆盘造粒机制备了粒径为1-2毫米的污泥颗粒，并通过混合部分干燥的污泥粉使含水量达到60%。随后，部分污泥在850°C的马弗炉中焚烧2小时。所得污泥灰经过筛分处理
污泥灰的物理成分分析
通过XRF光谱法测得的污泥灰中主要元素含量总结在表2中。为确保结果的可重复性，进行了多次分析，结果一致。将表2中的XRF结果与图2中的XRD曲线结合来看，污泥灰中含量最高的元素Fe主要以氧化铁的形式存在。此外，Si、P、Ca、Al、K和Mg等元素在污泥灰中的浓度也较高。
结论
(1) 在775-850°C的温度范围内，污泥灰在氢气、一氧化碳和甲烷环境下的氧气释放能力分别为较高。在H?/空气条件下，污泥灰的氧气携带能力为12-15.9%；而在CO/空气条件下为2.4-5.6%，这满足了污泥CLG的要求。
(2) 当初始O/C比为1:10时，使用污泥灰作为氧气载体的污泥CLG工艺获得了最高的合成气热值和氢气产率，表明其具有晶格氧的特性。
作者贡献声明
孟欣：监督、研究。王翠萍：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督、研究，概念构思。张玉生：研究，数据管理。姚胜：方法学研究，数据管理。胡婉霞：研究，数据管理。袁晓英：研究，数据管理。李继业：研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号52476120）、华能集团科研项目（项目编号HNKJ23-H71）以及青岛市重点国际合作项目（项目编号24-1-6-ghgg-9-hz）的财政支持。
