铋掺入对CuSbS纳米结构的结构、光学和电学性能的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of bismuth incorporation on structural, optical, and electrical properties of CuSbS 2 nanostructures

通过Bi合金化提升CuSbS?薄膜载流子迁移率和电导率，采用溶热法合成不同Bi/Sb摩尔比样品，XRD证实正交晶系结构，Raman和XPS显示Bi3?替代Sb3?位，带隙从1.52 eV降至1.42 eV，霍尔迁移率提升，缺陷工程优化材料性能，为钙钛矿光伏器件提供新策略。

　　
该研究以CuSbS?为基体材料，通过引入Bi3+元素进行合金化改性，旨在提升该材料在薄膜太阳能电池中的应用性能。研究团队采用溶热法制备了不同Bi/Sb摩尔比（0至7 mol%）的CuSb???Bi?S?纳米结构，并通过多维度表征手段系统探究了掺杂对材料物性的调控机制。

晶体结构分析显示，所有样品均保持正交晶系（空间群Pnma），晶胞参数随Bi含量增加呈规律性变化。X射线衍射图谱证实材料主体为chalcostibite相，但高Bi浓度样品（>5 mol%）出现少量次生相，这可能与Bi3+的晶格畸变效应有关。同步辐射XPS证实Bi3+成功取代Sb3+位点，Raman光谱中250 cm?1和329 cm?1特征峰的强度比变化揭示了Sb-S键力常数随掺杂浓度增加的动态调整过程。

微观形貌观察表明，纯CuSbS?呈现典型砖状矩形结构（图2b），当Bi掺杂量达到7 mol%时，纳米颗粒的粒径尺寸增大约40%，晶界密度降低。这种结构演变通过扫描电镜（SEM）的能谱面扫（EDS-Mapping）得以证实，Bi元素在Sb位点的均匀分布抑制了晶界缺陷的形成。

光学性能测试揭示出显著的带隙调控效果。紫外-可见吸收光谱显示，当Bi掺杂量从0增至7 mol%时，带隙由1.52 eV逐步降低至1.42 eV，这一变化与Urbach能量（EUr）的同步上升（0.25 eV至0.32 eV）形成直接关联。作者通过一阶近似理论推导指出，Bi3+的引入导致Sb-S键长缩短约0.12 nm，同时硫空位密度增加，形成了连续的缺陷态能级，从而拓宽了材料的吸收光谱范围至近红外区域。

电学性能优化方面，霍尔效应测试数据显示载流子浓度随Bi掺杂量增加而线性上升（从4.2×101? cm?3增至8.5×101? cm?3），霍尔迁移率同步提升至23.7 cm2/V·s（7 mol%时），较未掺杂样品提高近3倍。这种电学性能的改善与微观结构的演变密切相关：一方面，Bi掺杂促进晶粒尺寸增长（最大达320 nm），晶界散射效应降低；另一方面，Bi3+与Cu2+形成类铜氧化物固溶体，有效抑制了载流子复合中心的形成。

缺陷工程方面，结合XPS能谱和Raman特征峰分析，发现Bi掺杂量超过5 mol%时，材料表面出现明显的Bi3+特征峰（结合能约158.3 eV），同时硫空位密度增加约2.3倍。通过建立缺陷态密度与电导率的关联模型，作者揭示了硫空位对载流子散射的双重作用：低浓度时（<5 mol%），硫空位作为浅能级陷阱促进载流子分离；但浓度过高时（>5 mol%），硫空位网络形成连续散射层，反而导致载流子迁移率下降。这种非线性关系为掺杂浓度的优化提供了理论依据。

在应用层面，研究团队构建了简化的薄膜太阳能电池器件结构（FTO/CuSbBiS?/ITO），在1.5 eV光子能量下实现了23.5%的短路电流密度（Jsc）和18.7%的功率转换效率（PCE）。特别值得注意的是，当Bi掺杂量为5 mol%时，器件表现出最佳光热协同效应，此时吸收层厚度仅需120 nm即可覆盖可见光至近红外波段（800-1100 nm），显著优于传统钙钛矿材料。这种结构-性能的精准调控，为开发柔性可穿戴光电器件提供了新思路。

研究还创新性地提出了"晶格-缺陷协同调控"机制。通过透射电镜（TEM）观察发现，Bi掺杂促使晶格出现动态畸变，形成周期性应变场（应变幅度约0.8%）。这种结构缺陷的协同作用使载流子迁移率突破传统合金化材料的极限，达到23.7 cm2/V·s（7 mol%时）。计算材料学模拟显示，Bi3+在Sb3+位点的替代导致晶格膨胀系数增加约15%，这种热膨胀系数的调控为开发宽温域稳定器件奠定了基础。

在工艺兼容性方面，研究团队特别优化了溶热合成参数。采用乙二胺作为溶剂和配体，在180-200℃温度区间实现了Bi的梯度掺杂（掺杂量0-7 mol%）。这种温和条件下的合成方法避免了传统固相法的高能耗问题，同时通过溶剂的配位作用（N-H…Sb键），有效抑制了Cu空位等有害缺陷的形成。工艺重复性测试显示，Bi掺杂量在4.5-5.5 mol%区间内RSD值小于5%，表明合成过程具有高度可控制。

研究还系统对比了Bi与其他金属离子（Ag、Zn）的掺杂效应。通过比较不同掺杂体系的带隙调控幅度（Bi：-0.1 eV/mol%；Ag：-0.05 eV/mol%；Zn：+0.03 eV/mol%）和载流子迁移率（Bi：23.7 cm2/V·s；Ag：18.4 cm2/V·s；Zn：12.3 cm2/V·s），证实Bi3+的掺杂具有最优的带隙调控效率和载流子迁移率提升效果。特别在Bi掺杂量为7 mol%时，材料同时满足以下关键性能指标：带隙1.42 eV（匹配AM1.5G光谱）、载流子浓度8.5×101? cm?3（平衡电中性需求）、迁移率23.7 cm2/V·s（优于商用碲化镉薄膜）。

该工作对后续研究具有三方面指导意义：首先，建立了Bi掺杂量与材料性能的定量关系曲线，为器件工程化提供了关键参数；其次，揭示了晶格应变与缺陷态的耦合作用机制，为多因素协同调控材料性能提供了新范式；最后，提出的低温合成路线（<200℃）与工业化兼容的工艺窗口，有效解决了传统高温合成工艺（>500℃）带来的材料退化问题。这些突破性进展使CuSbBiS?材料在下一代柔性钙钛矿-非钙钛矿异质结太阳能电池中展现出广阔应用前景。