基于螺比黄酮骨架的分子非化学扩增抗性材料：亚砜肟酯与磺鎓盐的对比

《Smart Molecules》：Molecular nonchemically amplified resists based on spirobixanthene backbone: Sulfoxime oxime esters versus sulfonium salts

本文设计了基于spirobixanthene骨架的非离子磺酰亚胺酯非化学放大分子光刻胶X4-NI-tf和X4-NI-tfb，并与离子型X4-I-otfdm进行对比。结果表明，非离子型光刻胶在电子束灵敏度（D100分别为370和350 μC/cm2）和抗热性（Td,5% >200℃）方面显著优于离子型，其中X4-NI-tfb的Z因子最优，展现出低线宽粗糙度（1.6 nm）和高分辨率特性，为EUV光刻技术提供了新型候选材料。

　　
该研究聚焦于新型非化学放大型分子光刻胶（nonCAMGRs）的开发与性能优化，重点对比了基于磺酸盐的离子型光刻胶（X4-I-otfdm）与基于磺氧啉酮酯的非离子型材料（X4-NI-tf和X4-NI-tfb）的工艺特性与性能表现。研究团队通过引入刚性螺环二苯并吡喃酮（spirobixanthene）主链结构，成功实现了热稳定性（T_d,5% >200℃）与薄膜成膜性（RMS粗糙度<0.4 nm）的协同优化。

在电子束曝光（EBL）性能方面，非离子型材料展现出显著优势。X4-NI-tf和X4-NI-tfb的D₁₀₀值分别达到370和350 μC/cm²，较磺酸盐基材料X4-I-otfdm（D₁₀₀=3300 μC/cm²）灵敏度提升近10倍。这种性能突破源于磺氧啉酮酯的电子亲和特性，其分子结构中的氧啉酮环能高效捕获电子能量，同时非离子特性避免了传统化学放大光刻胶中光酸扩散导致的线宽粗糙问题。

实验数据显示，X4-NI-tfb在综合性能上表现最优。通过优化分子结构中的溴原子取代位置（tf型与tfb型），在保持1.6 nm线宽粗糙度的前提下，将显影对比度γ值提升至2.3，同时实现20 nm半极距（HP）的亚10 nm制程特征。与磺酸盐基材料相比，非离子型材料在25 nm薄膜厚度下即可实现20 nm HP的精细成像，而X4-I-otfdm需要30 nm薄膜才能达到16 nm HP的分辨率。

热力学分析表明，spirobixanthene主链通过刚性扭曲结构形成稳定的三维网络，这种分子拓扑使材料在200℃以上仍保持热稳定性。DSC测试显示，X4-I-otfdm的玻璃化转变温度（T_g）为151℃，而X4-NI-tfb的T_g降至116℃，这种差异源于磺氧啉酮酯的极性基团与磺酸盐的离子键特性。X射线衍射（XRD）证实所有材料均呈现非晶态结构，其中X4-I-otfdm在18.9°处出现特征衍射峰，而X4-NI-tfb的衍射峰位置偏移至19.8°，表明其分子排列更加紧密。

在工艺适应性方面，磺酸盐基材料X4-I-otfdm需要混合极性溶剂（IPA/H₂O 1:1比例）进行开发，而磺氧啉酮酯非离子材料在MIBK和BAC溶剂中均表现出优异的显影可控性。特别是X4-NI-tfb采用BAC溶剂开发时，在20 nm HP下实现了1.6 nm的线宽粗糙度，达到当前工业标准（LER<8%CD）的优化水平。值得注意的是，当开发浓度超过临界值时，磺酸盐基材料会出现明显的侧壁毛细管效应，导致18 nm以下HP的图案坍塌，而磺氧啉酮酯材料在25 nm薄膜厚度下仍能保持稳定的20 nm HP成像。

该研究首次系统性地揭示了磺氧啉酮酯非离子型光刻胶的电子束敏感特性与物理化学性质之间的构效关系。通过对比磺酸盐和磺氧啉酮酯两种不同化学放大机制的材料，发现非离子型材料在保持优异热稳定性的同时，其电子亲和能和分子扩散特性实现了突破性平衡。实验证实，引入溴原子取代基可进一步优化分子极性分布，在提升光刻敏感度的同时维持薄膜均匀性。

从工业应用视角分析，该成果为EUV光刻工艺提供了新的技术路径。传统化学放大光刻胶受限于酸扩散和链缠绕效应，难以在10 nm以下制程实现稳定生产。而非化学放大分子光刻胶通过消除光酸控制环节，配合spirobixanthene主链的刚性结构，成功将20 nm HP成像所需的电子束剂量降低至1100 μC/cm²（离子型材料需5500 μC/cm²），这种剂量优势直接提升了光刻机对准精度和产线吞吐效率。

研究还创新性地提出了Z因子综合评价体系，通过量化分辨率、线宽粗糙度与灵敏度的多参数耦合关系，发现X4-NI-tfb的Z因子（7.17×10^-8）较磺酸盐基材料（2.65×10^-7）降低65%，这表明其多参数协同优化效果更显著。该评价体系为新型光刻胶的性能表征提供了标准化方法。

在材料合成方面，研究团队开发了基于螺环二苯并吡喃酮骨架的模块化合成路线。通过调节磺氧啉酮酯的取代基位置（如X4-NI-tfb中的溴原子取代），可在分子尺度上调控电子传输路径和极性分布。这种精准的分子设计能力为未来开发功能化光刻胶奠定了基础，例如通过引入磷杂环或氟代基团进一步优化抗蚀性。

从技术演进角度观察，该研究标志着非化学放大光刻胶从实验室探索进入工程化验证阶段。对比文献报道的离子型非化学放大材料（D₁₀₀约1000 μC/cm²），磺氧啉酮酯非离子材料的灵敏度已达到商业级化学放大光刻胶的1.5倍（D₁₀₀≈400 μC/cm²），且线宽粗糙度控制在1.6 nm以内，这为未来EUV光刻胶的升级提供了可行的技术路线。

该成果在半导体制造领域具有多重应用价值：首先，非化学放大机制避免了传统光刻胶中光酸扩散控制难题，理论上可将线宽粗糙度控制在1 nm以下；其次，模块化分子设计使新型光刻胶的开发周期缩短60%以上；再者，材料在25 nm薄膜厚度下即可实现20 nm HP成像，显著降低了硅片与光刻胶的厚度比，这对先进封装技术尤为重要。

研究团队通过系统性的性能测试，揭示了材料特性与光刻工艺参数之间的定量关系。例如，当显影液IPA/H₂O比例从1:2调整至1:1时，X4-I-otfdm的线宽粗糙度从2.2 nm降至1.4 nm，这为开发自适应显影工艺提供了理论依据。而对于X4-NI-tfb，采用BAC溶剂时在20 nm HP下表现出1.9 nm的粗糙度，与离子型材料在30 nm薄膜下的表现相当，但节省了15 nm薄膜厚度。

在材料稳定性方面，TGA测试显示X4-I-otfdm的热稳定性优于磺氧啉酮酯材料（318℃ vs 238℃），但XRD分析表明两者均保持非晶态结构，且X4-NI-tfb的薄膜成膜性（RMS 0.35 nm）优于磺酸盐基材料（0.27 nm vs 0.37 nm）。这种热稳定性和成膜性的平衡，使得材料在200℃后处理工艺中仍能保持稳定性能。

未来研究可沿着三个方向深化：首先，开发新型电子传输中间体以进一步提升灵敏度；其次，优化分子结构中的氢键网络以改善抗蚀性；最后，探索非接触式显影工艺，结合表面活性剂分子设计，有望突破现有化学显影的物理极限。该研究为解决EUV光刻中的多重挑战（如光子利用率、抗酸腐蚀性、线宽控制）提供了新的解决方案，对推动半导体产业进入3 nm以下制程具有重要参考价值。