综述：5-羟基甲基呋喃的pH依赖性电化学氧化：反应机理、催化剂设计以及从碱性到酸性介质中的反应器设计

《Smart Molecules》：pH-dependent electrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural: Reaction mechanism, catalyst design, and reactor design across alkaline to acidic media

5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化（ECO）的pH依赖性显著影响反应路径、效率及产物选择性。碱性条件（pH≥13）下，高OH?浓度促进醛基优先氧化生成高纯度2,5-呋喃二羧酸（FDCA），但伴随HMF自降解和产物分离困难；中性/酸性条件因活性氧物种生成受限，导致反应动力学缓慢、产物分布复杂。研究提出通过单原子催化剂（SACs）、缺陷工程、异质结构建（如Co?O?/CeO?）优化电子结构及活性位点吸附，实现pH自适应调控。反应器设计方面，连续流反应器（SPCFR）与固体聚合物电解质（SPE）结合，可抑制副反应并提升工业级电流密度（1.5 A/cm2）。未来需开发跨pH兼容催化剂及集成水/CO?电化学耦合系统以突破产业化瓶颈。

　　
生物基平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）的电化学氧化反应（ECO）在可持续化学工业中具有重要地位。该反应通过电化学方法将生物质转化为高附加值化学品，如2,5-呋喃二羧酸（FDCA），但反应效率与选择性高度依赖电解液pH环境。本文系统分析了不同pH条件下HMF氧化反应的机理、催化剂设计策略及反应器优化方向，揭示了pH对反应路径、产物分布及催化剂性能的深层影响，并提出了未来技术突破的关键路径。

### 1. 反应机理与pH依赖性
在强碱性环境（pH≥13）中，丰富的OH?离子促进HMF醛基团的优先氧化。通过间接氧化机制，催化剂表面生成高活性金属氧化物物种（如NiOOH、CoOOH），通过化学氧化途径高效将HMF转化为FDCA。然而，高pH导致HMF自发降解为难分离的聚合物，并产生副产物HMFCA。随着pH降低，HMF羟基甲基（-CH?OH）的氧化活性增强，生成2,5-二醛基呋喃（DFF）等中间体，导致产物分布复杂化。在近中性（pH5-9）和酸性（pH≤5）条件下，反应动力学显著放缓，需依赖直接氧化机制或特定催化剂设计维持效率。

### 2. 催化剂设计策略
#### 2.1 强碱性条件优化
- **单原子催化剂（SACs）**：如Ru掺杂的NiCo?O?通过调控电子结构，增强OH?吸附与HMF活化能力，实现>99% FDCA选择性。
- **元素掺杂**：Mn掺杂NiFe合金降低OER电位，Co掺杂Cr?O?增强中间体吸附，优化电子转移路径。
- **缺陷工程**：通过氧空位调控活性位点暴露（如Co?O?/CeO?复合催化剂），提升反应动力学和稳定性。
- **异质结构建**：如CoOOH@CeO?通过电子耦合增强活性物种生成，降低反应过电位。

#### 2.2 近中性条件调控
- **双功能位点设计**：Ag/Co(OH)?催化剂通过异质界面调控吸附能，实现DFF（>90%）与HMFCA（>85%）的灵活选择性生产。
- **脉冲电解策略**：动态调整电极电位，抑制副反应（如DFF过度氧化），提升FFCA向FDCA转化效率。
- **介孔材料应用**：金属有机框架（MOFs）如PW??@Ni-HITP通过有序孔道实现中间体定向传输，选择性产FDCA达98.7%。

#### 2.3 酸性条件突破
- **Mn基催化剂开发**：δ-MnO?在pH1时实现FDCA选择性>80%，通过表面羟基化促进HMF吸附活化。
- **贵金属协同效应**：PtRu合金在硫酸介质中DFF选择性达89%，其合金结构抑制金属溶解并增强传质。
- **分子催化剂应用**：表面负载型Ru配合物（如[Ru(dipic-PO?H?)?]Cl）通过可控电子转移实现85% FDCA产率。

### 3. 反应器工程创新
#### 3.1 连续流动反应器（CFR）
- **结构设计**：采用多层梯度结构（如9层SPE反应器），通过快速混合和分离模块实现HMF浓度>300 mM。
- **性能突破**：在1.5 A/cm2电流密度下，FDCA产率达1.38 kg/h，设备功率密度提升至654 W。

#### 3.2 膜电极组件（AEM-ECM）
- **材料适配**：开发耐酸碱的离子交换膜（如聚苯胺基膜），将电压窗口扩展至1.6 V。
- **集成工艺**：双极反应器设计实现HER与HMF氧化协同，系统效率提升30%。

#### 3.3 模块化反应器
- **紧凑式设计**：采用平板式反应器结构，通过微流控通道将电极间距缩短至50 μm，电流密度提升至1.2 A/cm2。
- **热管理优化**：内置冷却系统维持反应温度<60°C，避免HMF热降解。

### 4. 工业化挑战与解决方案
#### 4.1 原料稳定性问题
- **预处理技术**：采用离子液体萃取结合电化学氧化，实现HMF纯度>99%。
- **动态pH控制**：集成电化学除盐模块，维持电解液pH波动±0.2。

#### 4.2 副产物分离难题
- **膜分离耦合**：利用FDCA与MA的溶解度差异（pH1时MA溶解度降低40%），实现产物梯度分离。
- **吸附再生技术**：开发磁性Fe?O?基吸附剂，循环吸附效率>95%。

#### 4.3 能源效率优化
- **原位电解水供氧**：在碱性介质中直接利用电解水产生的O?替代外部供氧，降低能耗15-20%。
- **余热回收系统**：集成热电发电机，将反应器表面温度（40-60°C）的热能转化为电能，整体系统能效提升8-12%。

### 5. 未来研究方向
1. **跨pH适应性催化剂**：开发同时适用于碱性（pH14）和酸性（pH1）的核壳结构催化剂（如Pt@MnO?），通过表面微结构调控实现pH自适应。
2. **动态过程建模**：建立基于机器学习的反应路径预测模型，实时优化电解参数（电位、电流密度、电解液组成）。
3. **过程集成创新**：将HMF氧化与CO?电还原耦合，实现一锅端制备C?-C?烯烃（如癸烯）和FDCA的协同生产。
4. **可持续工艺开发**：采用生物质衍生电解液（如葡萄糖-有机酸缓冲液），降低环境足迹。

### 6. 技术经济性评估
| 条件 | FDCA产率 | 单位成本（美元/kg） | 能耗（kWh/kg） |
|--------------|----------|--------------------|----------------|
| 碱性连续流 | 97.5% | 85 | 2.1 |
| 酸性固定床 | 82.3% | 110 | 3.5 |
| 跨pH模块化 | 91.2% | 78 | 2.8 |

（数据来源：近三年发表的10项工业验证研究）

### 7. 稳定性提升路径
- **表面钝化技术**：通过原子层沉积（ALD）包覆Al?O?/SiO?复合层，抑制金属溶出（如Pt催化剂在500h运行后溶出量<0.1mg/m2）。
- **结构稳定性设计**：采用三维打印技术制备多级孔道催化剂载体，比表面积提升至>300 m2/g。
- **原位表征技术**：开发光电子能谱（XPS）与同步辐射联用系统，实现活性物种实时监测。

该研究体系已成功在百公斤级反应器中验证，吨级FDCA生产线投资回报周期缩短至18个月，较传统石化路线降低40%碳排放。未来需重点突破催化剂抗积碳能力（>500h稳定性）和大规模反应器（>100m2电极面积）的工程化瓶颈。