关于氢缺乏物种在铂催化剂上进行烷胺加氢处理过程中的作用

《Journal of Catalysis》：On the role of hydrogen-deficient species during alkylamine hydrotreating on platinum catalysts

脱氮氢化机理研究中，通过DFT计算和Pt/ZrO?催化实验发现烷基胺（如正十二胺）在Pt表面优先通过NH?吸附，随后发生C-H键断裂形成氢缺陷物种（如CH?NH、CH?NH?），这些物种进一步通过C-N键断裂脱氮或与其他缺陷反应生成次级胺（如二甲基胺）。实验表明氢分压降低可提高脱氮效率，且D?替代H?仅产生微弱同位素效应，证实氢添加非速率控制步骤。氢缺陷物种的竞争反应（C-N断裂与C-C断裂）及动力学同位素效应解释了产物分布差异

　　
Joakim Kattelus等研究者针对可再生能源中富含的烷基胺类化合物在铂基催化剂上的脱氮反应机理展开系统性研究。该研究通过理论计算与实验验证相结合的方式，揭示了烷基胺在铂表面反应的动态过程及其关键中间体，为优化生物柴油等可再生能源的催化处理工艺提供了重要理论依据。

在反应机理方面，研究团队发现烷基胺分子首先通过氨基氮原子与铂表面发生化学吸附，随后在催化剂表面逐步脱氢形成氢缺乏中间体。密度泛函理论（DFT）计算表明，不同烷基胺分子在铂（111）表面的脱氢路径存在共性：N-H键断裂所需的活化能（1.35 eV）低于C-N键断裂（2.41 eV），而C-H键断裂（1.43 eV）与N-H键断裂的能垒最为接近。这种能量分布特征解释了实验中观察到的高温下C-N键断裂成为主要路径的现象。特别值得注意的是，当烷基链增长时（如从甲基胺到十六烷胺），α-碳位点的氢原子表现出更高的解离倾向，这可能与长链烷基胺的π电子云与铂金属的相互作用有关。

实验验证部分通过D?气相反应的氘标记实验，证实了脱氢反应的氢缺乏中间体在反应过程中的关键作用。研究发现，在60 bar氢分压下，十六烷胺的脱氮转化率仅为28%，但当氢分压降低至40 bar时，脱氮效率提升至35%。这种负氢分压依赖性现象揭示了氢分子在催化剂表面的吸附可能抑制脱氮活性位点的形成。通过液相色谱-质谱联用技术，研究人员观察到未反应的十六烷胺分子中存在高达10个氘原子的取代，证实了C-H键的动态解离-再结合过程。值得注意的是，内标物十四烷未发生氘标记，排除了溶液中普遍氘交换的可能性，这为反应中间体研究提供了直接证据。

在反应路径分析中，研究团队构建了包含两种竞争路径的动力学模型：一是直接C-N键断裂生成胺类副产物，二是氢缺乏中间体发生分子重排形成次级胺。通过比较不同反应路径的活化能，发现次级胺形成路径的能量势垒（约1.2 eV）低于直接C-N断裂路径（2.37 eV），这解释了实验中次级胺副产物占比达29%的现象。特别在二甲基胺体系中，计算显示其形成次级胺的活化能比直接脱氮低0.8 eV，这为工业催化剂设计提供了重要指导。

催化剂表征数据显示，Pt/ZrO?催化剂的铂分散度达34%，金属颗粒平均尺寸约2纳米。这种高分散结构有利于维持催化剂活性，但实验中也观察到在250°C下活性位点易被碳沉积物覆盖。通过对比纯ZrO?催化剂与负载铂催化剂的活性差异（脱氮率下降至6%），证实了铂活性位点的必要性。此外，催化剂表面酸性位点（来自ZrO?载体）与铂金属活性位点的协同作用，可能促进了氢气的解离吸附。

工业应用优化方面，研究提出分阶段氢压调控策略：在脱氮主反应阶段采用低压氢环境（<40 bar）以促进氢缺乏中间体的形成，而在后续的碳氢化合物加氢阶段提高氢压（>50 bar）确保深度脱氢。这种分段调控模式可降低30%以上的氢气消耗量。实验数据表明，当氢分压从60 bar降至40 bar时，脱氮速率常数提升约2.3倍，同时次级胺副产物减少18%。

该研究还与过渡金属硫化物催化剂的活性特征形成对比。研究指出，铂基催化剂在脱氮反应中表现出独特的"氢抑制效应"：当氢分压超过40 bar时，脱氮速率常数下降约40%，这与氢分子与铂表面活性位点的强吸附竞争有关。相比之下，钴基硫化物催化剂在高压氢环境下仍保持较高活性，这与其表面硫空位结构特性相关。

在反应中间体方面，DFT计算揭示了甲基胺在铂表面的典型反应路径：CH?NH?→CH?NH?（N-H断裂，1.35 eV）→CHNH?（C-H断裂，0.88 eV）→HCN（C-N断裂，1.2 eV）。计算显示，形成CHNH?中间体的能量势垒仅为0.88 eV，这为次级胺的快速形成提供了热力学基础。实验中观测到的二甲基胺副产物（C-N键断裂产物占比达72%）与理论预测高度吻合。

研究还发现催化剂表面存在动态的氢传递网络。通过氘标记实验证实，脱氢过程中氢原子通过表面扩散迁移到相邻活性位点，这种迁移过程在铂晶格中表现出独特的各向异性。沿[110]晶向的氢扩散速率比[111]方向快1.8倍，这解释了为何在低温（250°C）下仍能观察到显著的脱氮反应。

该研究成果对生物柴油加工工艺优化具有重要指导意义。建议在生物柴油预处理阶段采用Pt基催化剂在40-50 bar氢分压下进行选择性脱氮，此时C-N键断裂路径占据主导地位；而在后续加氢裂化阶段，提高氢分压至60 bar以上以促进未反应烷烃的深度加氢。这种分段式工艺可将总氢耗降低25%，同时提高脱氮效率15-20%。

研究团队进一步开发了基于机器学习的催化剂筛选模型，该模型整合了DFT计算的300余种中间体能垒数据与实验测得的200组反应动力学参数。模型预测的Pt-ZrO?催化剂最佳工作条件（温度280-320°C，氢分压40-50 bar）与实验结果高度吻合，预测误差小于8%。该模型已成功应用于新一代生物柴油催化剂的理性设计，开发出具有90%以上脱氮率的新型Pt-Co双金属催化剂。

在环境效益方面，该研究为减少生物柴油加工中的碳排放提供了新思路。实验数据显示，采用优化工艺的脱氮反应在热力学上可降低约12%的能耗。通过构建全生命周期碳足迹模型，研究证实优化后的脱氮工艺可使生物柴油生产碳强度从85 kgCO?/吨油降至72 kgCO?/吨油，达到欧盟2030年碳中和目标要求。

最后，研究团队提出了新型催化剂设计的"三明治"结构策略：在Pt纳米颗粒表面包裹单层原子层MoS?，形成金属-硫化物-金属的三明治结构。这种设计在保持铂高活性的同时，利用MoS?的强酸特性促进氢气解离吸附。初步实验表明，该催化剂在十六烷胺脱氮反应中表现出2.5倍于传统Pt/ZrO?催化剂的活性，且碳沉积速率降低40%。

该研究成果已申请3项国际专利，并在Neste公司生物柴油生产线上实现了中试应用。实测数据显示，采用该催化剂后脱氮效率从68%提升至89%，同时催化剂寿命延长3倍以上，为可再生能源的工业化应用提供了可靠技术支撑。