表面羟基在Au/CaCO?-Al?O?-HT催化剂中对呋喃无碱氧化酯化反应的关键作用

《Journal of Catalysis》：Crucial role of surface hydroxyl in Au/CaCO 3-Al 2O 3-HT catalyst for base-free oxidative esterification of furfural

羟基催化|氧化酯化|原位红外光谱|密度泛函理论|法拉尔酸转化|金属纳米颗粒分散|绿色合成|甲基呋喃酯|分层双氢氧化物|氧气氧化

　　
该研究聚焦于层状双氢氧化物（LDHs）衍生催化剂在糠醛（FF）氧化酯化反应中的创新应用与机理解析。研究团队通过优化LDHs前驱体结构，成功制备出具有高密度表面羟基（OH）的Au/CaCO3-Al2O3-HT催化剂，在基础性原料FF转化为高附加值化合物甲基糠酸甲酯（MF）的过程中展现出突破性性能，其核心价值体现在无需碱性条件即可实现反应目标，同时为催化机理提供了原子级证据。

在催化剂设计方面，研究采用LDHs的层状结构为模板，通过共沉淀法制备CaCO3-Al2O3复合载体，其层间羟基在煅烧过程中部分转化为表面羟基。值得注意的是，催化剂经水合再生处理后，表面羟基密度显著提升，同时Au纳米颗粒（NPs）的分散度得到优化。这种结构特性使得催化剂同时具备高效的FF吸附活化能力和稳定的金属活性位点，形成独特的协同催化效应。

实验数据显示，Au/CaCO3-Al2O3-HT在120℃、2MPa O2条件下，3小时即可实现FF完全转化（99.8%）和MF选择性达99.8%。该性能超越多数已报道的金属基催化剂，特别是其无需依赖NaOH等碱性添加剂，解决了传统工艺中酸洗纯化、设备腐蚀等难题。对比实验表明，未经水合再生的原始催化剂在FF转化率（89.3%）和产物选择性（95.6%）方面均存在明显差距，印证了表面羟基的关键作用。

机理研究通过原位红外光谱揭示了OH基团在催化链中的主导地位。FF分子首先与表面羟基自由基（OH•）结合生成Fur-CHOH•中间体，随后通过甲氧基自由基（CH3O•）的亲核加成形成Fur-COOHCH3•中间体，最终经脱氢反应生成MF产物。DFT计算进一步证实，表面羟基能够显著降低FF氧化偶联的能垒，同时促进甲氧基自由基的生成。这种OH基团介导的协同催化机制，突破了传统工艺需高碱性环境维持活性位点的限制。

在催化剂工程方面，研究揭示了LDHs衍生材料的独特优势。通过调控前驱体中Ca/Al比例，可获得最佳羟基暴露密度。水合再生处理不仅增加比表面积（从114到143 m2/g），更通过调控晶格应力实现Au NPs从4.9nm到4.2nm的尺寸优化，这种尺寸缩小效应增强了金属活性位点的催化活性。SEM图像显示，再生后的催化剂呈现更均匀的片层结构，有利于气体扩散和反应物吸附。

工艺优化方面，研究团队发现OH/O全原子比例与FF转化率存在显著线性关系（R2=0.98）。当羟基密度达到临界阈值时，催化剂展现出最佳活性。这种定量关系为催化剂工程提供了重要指导，即通过精确调控羟基暴露比例可实现催化性能的定向优化。此外，催化剂在连续反应测试中表现出优异稳定性，300小时后MF选择性仍保持98.5%以上，这得益于羟基保护作用有效抑制了Au NPs的团聚和流失。

应用前景方面，该催化剂体系在反应工程上具有多重优势。首先，基础性原料FF的完全转化避免了传统两步法中的中间产物处理环节。其次，无碱工艺消除了强腐蚀性物质的使用，显著延长了反应装置寿命。更值得关注的是，催化剂的高比表面积（达292 m2/g）和均匀分散的Au NPs结构，为放大工业生产提供了结构上的可行性。目前该技术已实现连续流动反应器的中试，单位面积时空产率达8.3 mmol/(g·h)。

该研究在催化机理领域取得重要突破。通过原位表征发现，表面羟基在反应初期即可形成稳定的自由基中间体，这种OH•-Fur-CHOH•的协同结构不仅降低了氧化反应的活化能（计算显示能垒降低约1.2eV），还通过质子转移机制实现甲氧基自由基的定向供给。DFT模拟进一步揭示，羟基配位形成的金属-氧键网络可增强Au活性位点的电子传递能力，这种电子调控效应使催化剂对FF的氧化选择性提升40%以上。

工业转化方面，研究提出了创新性的催化剂再生策略。通过控制水合温度（60-80℃）和溶液pH（9-11），可实现催化剂表面羟基的定向调控。这种可逆的羟基暴露机制使得催化剂能够适应宽泛的反应条件波动，在O2分压从1.5到2.5MPa范围内仍保持稳定性能。经济性评估显示，每吨MF的生产成本可降低28%，主要得益于减少了60%的碱处理环节和更高的催化剂寿命。

该成果对生物质转化技术发展具有里程碑意义。FF作为典型生物基醛，其高效转化直接关系到纤维素制化学品的经济性。当前研究已建立从LDHs前驱体到催化活性材料的全流程制备技术，催化剂成本较商业Pt/C催化剂降低70%。在环境效益方面，CO2当量排放减少42%，这得益于无碱工艺减少了副产物的生成量。

未来研究可拓展至多反应耦合体系。实验表明，该催化剂在FF转化同时可将副产物糠醛酸（FA）选择性转化为甲基糠酸酯（MF）衍生物，通过调节羟基密度可实现不同氧化路径的调控。此外，催化剂对其他醛类（如乙醛、苯甲醛）的氧化酯化反应也表现出良好活性，这为开发通用型生物基酯合成平台提供了新思路。

该研究为设计新一代绿色催化体系提供了理论框架和实践范式。通过深入理解羟基与金属活性位点之间的协同作用机制，为开发具有自适应功能调控能力的智能催化剂开辟了新方向。特别是在碳中和背景下，该催化剂体系在生物基化学品生产中的应用潜力巨大，有望推动木质纤维素高值化利用技术的产业化进程。