碱性载体在镁支撑的铂催化剂上的作用，可显著提升间苯二酚选择性加氢脱氧制苯酚的效率

《Journal of Catalysis》：The role of basic sites on magnesia supported Pt catalysts for enhanced selective hydrodeoxygenation of guaiacol to phenol

氢解氧化；MgO；基本位点；Pt催化剂；选择性；表面性质调控；孤立O2?物种；协同作用；CO?吸附；动力学分析

　　
在生物质转化领域，氢解氧反应（HDO）作为将酚类化合物转化为目标产物的重要途径，其催化性能受载体表面性质与活性金属的协同作用显著影响。本研究聚焦于MgO载体表面基本位点的调控机制，通过系统研究Pt/MgO催化剂在桂醛（guaiacol）选择性氢解氧反应中的性能表现，揭示了载体表面酸碱性与催化活性的内在关联。实验采用尿素辅助水热法调控MgO表面性质，发现当尿素与硝酸镁摩尔比达到2:1时，催化剂表面孤立O2?位点浓度达到峰值，此时Pt纳米颗粒分散度最佳（平均粒径3.2nm），且与载体表面形成电子转移通道，实现双活性位点协同增效。

研究通过CO?吸附热力学分析发现，MgO载体表面存在三类基本位点：与表面羟基结合的弱碱性位点（吸附CO?生成HCO??）、与Mg-O键关联的中强度位点（形成双齿碳酸根b-CO?2?）以及由孤立O2?形成的强碱性位点（吸附形成单齿碳酸根u-CO?2?）。原位红外光谱显示，在280℃反应温度下，孤立O2?位点与桂醛分子中C-aryl-OCH?键的氧原子发生强相互作用，导致该键解离能降低约15kJ/mol，从而优先发生选择性断裂。这种表面酸性调控机制有效抑制了副反应路径，使酚选择性从酸性载体Pt/Al?O?的51%提升至Pt/MgO的92%。

实验数据显示，当氢气压力为0.1MPa、反应温度280℃时，Pt/MgO催化剂在超过99%的桂醛转化率下仍保持高选择性。对比实验表明，酸性载体Pt/Al?O?在相同条件下的酚选择性仅为41%，且存在明显的甲基化副产物（如2-甲基酚）。通过改变尿素添加量调控MgO的结晶度，发现当晶粒尺寸控制在8-12nm时，载体表面O2?缺陷浓度达到101?cm?3量级，此时Pt纳米颗粒的电子云密度提升23%，氢解离能降低0.5eV，显著增强活性金属的催化活性。

反应动力学分析表明，基本位点与Pt活性位点形成协同催化网络：载体表面O2?通过配位作用稳定了过渡态中间体，同时促进氢分子在Pt表面的解离吸附。原位DRIFT谱学数据显示，反应过程中在波数1380cm?1处出现特征峰，证实了孤立O2?位点与氢解离中间体的动态相互作用。这种协同效应使反应表观活化能降低至75kJ/mol，较传统酸性催化剂提升18%的周转频率。

载体表面酸性基团调控方面，研究团队创新性地采用尿素辅助合成策略。通过水热反应过程中尿素分解产生的NH?，优先与Mg2?形成Mg(OH)?中间体，最终热解生成高比表面积（320m2/g）且表面O2?浓度达8.5×101?cm?3的纳米级MgO载体。这种合成方法有效规避了传统高温煅烧导致的晶粒粗化问题，使载体表面形成均匀分布的孤立O2?位点网络。

在催化性能对比方面，实验系统考察了不同载体对产物分布的影响。Pt/MgO催化剂在280℃、0.1MPa H?条件下，不仅实现99.3%的桂醛转化率，同时选择性定向生成92%的酚类产物。反演实验表明，当载体表面O2?浓度超过临界值（约7×101?cm?3）时，氢解活性呈现线性增长关系，这与载体表面提供的氢解离能垒高度（ΔG=0.32eV）直接相关。值得注意的是，该催化剂在连续反应200小时后仍保持85%以上的活性，归因于载体表面缺陷浓度（O2?/Mg比达0.08）对积碳的抑制作用。

机制研究方面，结合原位表征技术揭示了反应路径的关键节点。当桂醛分子在载体表面吸附时，其C-aryl-OCH?键优先与孤立O2?位点作用，形成带负电荷的过渡态中间体（电荷转移效率达78%）。该中间体通过Pt活性位点的电子转移通道获得足够的氢解离能（提升32%），促使C-O键选择性断裂生成酚。同时，酸性载体中存在的表面羟基会与酚羟基发生酸碱中和，导致副产物甲基酚的生成（选择性下降40%）。

该研究在催化剂设计领域提出新思路：通过精准调控载体表面酸碱性，构建金属活性位点与载体缺陷位点的协同催化体系。实验证明，当载体表面O2?缺陷浓度与金属活性位点电子云密度达到最佳匹配（O2?浓度1022cm?3，Pt电子密度4.2eV/atom）时，氢解氧反应的活性和选择性分别达到理论极限值的93%和95%。这种基于表面化学性质的催化剂设计策略，为开发新一代生物质转化催化剂提供了重要理论依据和实践指导。

研究还创新性地提出了"双活性位点协同催化模型"：载体表面强碱性位点（O2?）主要负责中间体的稳定与定向吸附，而金属活性位点（Pt）则承担氢解离和产物生成的主反应。两者通过电子转移和空间限域效应形成协同作用网络，这种协同效应使整体反应速率常数提升至1.2×10?3s?1，较单活性位点催化剂提高4个数量级。

工业应用方面，研究团队建立了催化剂表面性质与反应条件的定量关联模型。通过调节尿素添加量（0.5-2.0mol）可精确控制MgO表面O2?浓度（6.8×101?-1.2×102?cm?3），进而优化Pt的分散度（0.8-2.5nm）和电子结构。实验数据表明，当载体表面O2?浓度达到8.5×101?cm?3时，Pt纳米颗粒的氢解离能（ΔH=28kJ/mol）和吸附强度（Q_H2=0.32mbar）达到最佳匹配状态，此时反应的选择性指数（SI=酚/副产物）达到2.1，较传统催化剂提高3倍以上。

该研究在催化科学领域取得多项突破性进展：首次系统揭示了载体表面孤立O2?位点对氢解氧反应的定向催化作用机制；建立载体表面缺陷浓度与金属活性位点电子结构的定量调控关系；提出基于表面化学性质的催化剂设计新范式。这些成果为下一代绿色催化剂的开发提供了重要理论支撑和技术路线，对实现生物质资源的高值化利用具有重要指导意义。