通过选择性灰化含锗的腐殖酸（该过程会富集锗），随后进行水洗脱盐，从而从褐煤中提取锗

《Journal of Cleaner Production》：Germanium enrichment from lignite via selective ashing of germanium-bound humic acid followed by water-washing desalination

德国mach从褐煤中高效回收新工艺采用HA-Ge复合物预处理，协同氧化焙烧（450-800℃）选择性断裂Ge-O-C等有机键，转化GeO?并抑制挥发，结合液相脱盐去除Na?、K?等可溶盐，使Ge含量从268.4 mg/kg提升至6530.12 mg/kg，富集因子达40倍，同时减少固溶体形成和环境污染。

　　

李克欣|王驰|尹家森·伊马纳哈齐|万克基|苗振勇

中国矿业大学国家重点煤炭资源绿色开采实验室

摘要

锗（Ge）是红外光学和半导体器件的重要原材料，在褐煤中具有显著的富集现象。然而，传统的火法冶金工艺能耗高且煤炭资源利用率低。为了解决这一问题，本研究提出了一种通过腐殖酸-锗（HA-Ge）复合物预处理实现低碳锗回收的策略。开发了一种创新的协同氧化焙烧-水淡化方法，以实现高效的锗富集和环境保护。该方法的核心在于调控450–800°C氧化焙烧过程中HA-Ge复合物的相变路径，选择性断裂有机金属配位键（如Ge-O-C），促进锗向以GeO₂为主的无机晶体相转化。值得注意的是，这种方法有效抑制了GeO₂的挥发，使HA-Ge中的锗含量从268.4 mg/kg提高至955.01 mg/kg。随后的水淡化过程成功去除了67.8–83.2%的可溶性盐（如Na⁺、K⁺和Ca²⁺），利用GeO₂的低溶解度实现了固体残渣中的选择性富集。最终锗浓度达到6530.12 mg/kg，相比原煤富集倍数约为40倍，符合锗精矿的等级标准。此外，还阐明了锗的迁移路径：从有机复合物状态（HA-Ge）到无机氧化物（GeO₂），最终进入富集残渣相。

引言

锗（Ge）具有独特的电子性质和优异的化学稳定性，已成为半导体、可再生能源、红外光学和生物医学应用等领域不可或缺的关键材料（Patel和Karamalidis，2021；Liu等人，2025）。然而，全球高品位锗储量的逐渐减少对其工业供应链的安全构成了严重威胁。目前，褐煤已成为重要的锗资源，占全球锗产量的55–60%（Thi和Man，2020）。尽管内蒙古乌兰图嘎矿床（274 mg/kg）和云南临沧矿床（1294 mg/kg）的褐煤中锗品位较低，但中国丰富的褐煤储量使其在锗资源方面占据关键战略地位（Dai等人，2012）。因此，迫切需要开发高效可持续的从褐煤中回收锗的技术以确保资源安全（Yang等人，2023）。

目前工业上主要采用燃烧富集工艺从褐煤中回收锗（Rong等人，2022）。该技术利用热迁移将锗（10–200 mg/kg）富集到飞灰中（Arroyo Torralvo和Fernández-Pereira，2011；Rezaei等人，2023；Makowska等人，2016），随后通过湿法冶金技术（如溶剂萃取或氯化蒸馏）进行提取（Kalderis等人，2008；Meshram和Abhilash，2022）。然而，这种方法存在三个关键限制：首先，燃烧会产生耐酸的SiO₂-GeO₂固溶体，严重影响锗的浸出效率（Huang等人，2024；Wu等人，2024a，2024b）；其次，锗的挥发加上飞灰捕获不足导致15–30%的锗损失（Zhou等人，2021；Mei等人，2024）；此外，该过程会不可逆地矿化煤基质（Arroyo Torralvo和Fernández-Pereira，2011），使得煤的资源利用潜力仅限于提取锗（Fan等人，2021；Hu等人，2009）。对于非火法冶金工艺，锗通过羧基、羟基和巯基等官能团与腐殖酸（HA）形成稳定的配位键，并通过共价或非共价相互作用在大分子包合物中进一步稳定（Arbuzov等人，2021；Tella和Pokrovski，2012；Wiche等人，2017）。这种强相互作用导致锗的化学吸附，直接限制了其在工业湿法冶金操作中的提取效率。

为了解决这些挑战，本研究采用了湿法冶金预处理结合温和条件（450–800°C）下氧控焙烧的策略。在此过程中，HA-Ge键被有效破坏，减少了难熔固溶体的形成和锗的挥发损失（Wu等人，2024；Cai等人，2025），并促进了有机结合态锗向无机物种的转化。氧控煅烧后，释放出的锗可通过水洗高效富集和分离。研究表明，氧化焙烧主要将锗转化为GeS₂、GeS和GeO₂（Font等人，2005a，2005b；Font等人，2005；Arroyo和Ferna'ndez-Pereira，2008）。优化的水浸过程可直接富集锗，避免了复杂的相变或化学还原剂的引入。Wu等人（2024）发现，氧化煅烧过程中产生的酸溶性物质对实现高效水富集至关重要（Zhang等人，2021；Liang等人，2023）。相比之下，其他回收方法通常需要多个操作步骤、苛刻的条件和高能耗，同时存在二次污染的风险（Bo等人，2024；Zhang和Xu，2016）。

因此，本研究提出了一种创新的集成工艺，将氧控焙烧与水淡化相结合。主要进展在于通过控制焙烧（450–800°C）有针对性地断裂有机HA-Ge键，使锗转化为无机形式，随后通过优化的水浸步骤有效去除可溶性盐，提高纯化和富集效果。该方法有效解决了褐煤中有机-无机锗键合带来的回收难题，提高了锗的回收效率，并实现了碳残渣的协同利用。因此，该工艺为高效可持续地回收含锗材料褐煤提供了有前景的解决方案。

实验部分

实验

本节主要介绍了本研究的核心实施步骤，包括实验材料的选择、实验程序的设计和数据分析方法，具体内容如下。

结果与讨论

本研究采用氧控灰化结合水洗脱盐的协同工艺，对HA-Ge复合物中的锗进行深度富集。重点探讨了灰化温度、水洗时间和水洗温度等关键参数对固体残渣和浸出液中锗分布的影响，具体分析如下。

结论

本研究提出了一种从褐煤中富集锗的集成氧化焙烧-水洗工艺。这一发现为从低品位褐煤中提取关键金属奠定了变革性的技术基础，通过创新资源开发实现了显著的碳中和环境效益。

(1)

集成氧控灰化-水脱盐工艺实现了有机金属键的选择性断裂，去除了可溶性盐，并使锗富集了40倍

作者贡献声明

李克欣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，概念构思。王驰：监督，概念构思。尹家森·伊马纳哈齐：监督，概念构思。万克基：资金获取，概念构思。苗振勇：资金获取，概念构思。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52274279）的支持。