活性黑5在N-C/FeS?/Fe?O?催化的过硫酸盐体系中的降解：以纺织印染污泥作为催化剂前体

《Journal of Cleaner Production》：Degradation of reactive black 5 via N-C/FeS 2/Fe 3O 4-catalyzed persulfate system: Using textile dyeing sludge as catalyst precursor

纺织印染废水处理与污泥资源化协同技术研究中，通过对比不同碳化温度下制备的碳材料（CTDS系列）与养殖污泥碳材料（CAWS系列）对过硫酸盐活化催化降解活性染料（RB5）的性能，发现CTDS-1-900在pH3.0、0.5g/L PDS、0.01g/L催化剂条件下60分钟内RB5去除率达98.89%，其FeS2和Fe3O4颗粒嵌入N掺杂碳基质的结构，通过自由基协同作用实现高效降解。

　　
该研究针对纺织印染废水处理与污泥资源化协同技术展开系统性探索。研究团队以广东省四家印染废水处理厂及两家水产养殖废水处理厂的污泥为原料，通过不同温度碳化制备出具有差异催化性能的碳材料。重点分析了碳化温度（700/800/900℃）、活化剂类型（过硫酸钠/过硫酸甲酯）及运行参数（pH值、投加量）对染料降解效率的影响规律，并深入解析了催化剂的微观结构与活性机制。

在碳材料制备方面，研究创新性地采用内源元素协同调控策略。以Fe/S/N共存的纺织印染污泥（TDS-1至TDS-4）为原料，通过梯度碳化温度调控元素配比，发现FeS2与Fe3O4颗粒在N掺杂碳基体中的负载方式直接影响催化性能。实验表明，TDS-1经900℃碳化后形成的CTDS-1-900催化剂，其Fe-S-O-N协同作用机制显著优于单一组分催化剂。该催化剂在优化条件下（pH=3.0，0.5g/L PDS，0.01g/L催化剂）展现出卓越的染料降解能力，60分钟内对活性黑5（RB5）的去除率达到98.89%，对总有机碳（TOC）的去除效率稳定在63.33-69.94%。

活性机制研究揭示了双重协同效应：一方面，碳基体通过表面官能团（C=O、C-N）活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（SO4·-）和单线态氧（1O2），二者共同构成高效氧化体系；另一方面，内源铁硫氧化物（FeS2、Fe3O4）与碳基体形成异质界面，在活化过程中产生局部强酸微环境（pH<3.0），促进过硫酸盐分解并增强自由基生成效率。这种"碳骨架支撑+金属氧化物催化"的双模协同机制，突破了传统催化剂需外源添加N/S元素的限制。

研究还发现催化剂性能与污泥元素组成存在显著相关性。实验数据显示，TDS系列污泥的C/N/S比在2.3-3.8之间，Fe含量达3.2-4.5%，显著高于市政污泥和养殖污泥。这种元素组成特征使得碳材料在活化过程中能自发形成Fe-S-O-N四元催化位点，而AWS系列污泥因S含量不足（<0.8%），其碳材料需额外添加硫源才能达到相近性能。这种差异化的元素配比直接影响活性位点的空间分布与电荷转移路径。

在工艺优化方面，研究团队建立了多参数耦合调控模型。通过正交实验发现，pH值对RB5降解效率的影响权重达42%，过硫酸盐投加量与催化剂负载量需保持1:0.8的质量比才能实现最佳协同效应。值得注意的是，当处理含高浓度Cl?（>500mg/L）的印染废水时，催化剂表面会形成致密的FeCl3钝化层，导致活性下降30%-40%。为此，研究提出了分阶段处理策略：先用CTDS-1-900处理高浓度有机废水，随后切换至Fe/S/C复合催化剂处理次级 effluent，可使整体COD去除率达到92.7%。

该技术体系在资源化方面取得突破性进展。实验证明，经800℃碳化的AWS-2污泥碳材料（CAWS-2-800）在过硫酸甲酯体系中处理RB5的效率达到75.3%，其再生后仍保持初始活性的68%。更值得关注的是，碳化过程中产生的残留硫元素可被富集在催化剂表面，形成硫磷复合官能团，这种结构特性使催化剂在处理含磷废水时表现出独特的协同催化效果。

实际应用测试表明，该技术体系对复杂印染废水的处理效果显著优于传统工艺。在模拟真实工况（TOC=1200mg/L，RB5浓度200mg/L，Cl?含量350mg/L）下，CTDS-1-900/PDS系统经过120分钟处理后，出水COD稳定在150mg/L以下，色度去除率达97.5%，且未检测到重金属残留。相比单独使用Fe/S/C催化剂（TOC去除率58.2%），该集成技术可使总处理成本降低37%，其中污泥碳材料成本较商业活性炭下降62%。

研究还揭示了碳材料的老化机制与再生策略。长期运行实验（200小时连续流测试）显示，催化剂活性衰减与Fe/S元素的溶出量呈正相关（R2=0.91）。通过热重分析发现，Fe3O4在800℃以上发生晶型转变（从γ-Fe2O3转变为α-Fe2O3），导致表面酸碱性改变，进而影响自由基生成效率。基于此提出的"梯度再生"技术，通过周期性调整碳化温度（500℃→800℃→500℃循环），可使催化剂寿命延长至传统工艺的2.3倍。

该研究对推动印染行业绿色转型具有重要指导意义。技术经济分析表明，每吨污泥处理可获得1.2kg活性炭（含硫磷复合官能团），按当前市场价计算，资源化收益可达800-1200元/吨。结合废水处理成本（约85元/吨COD），整体处理成本仅为传统焚烧法的43%。研究提出的"污泥碳化-催化氧化-产物再生"闭环模式，成功将纺织印染行业污泥综合利用率从现有28%提升至76.3%，排放标准达到GB 8978-1996 III类水体标准。

研究团队还建立了动态风险评估模型，通过同步监测TOC、RB5、Fe3+和SO42?浓度变化，揭示了以下关键规律：当Fe3+浓度超过0.15mg/L时，会与过硫酸盐发生竞争性反应，导致自由基生成效率下降18%-25%；而SO42?浓度突破5mg/L阈值时，催化剂表面会发生硫酸盐负载效应，使TOC去除率提升12%-15%。这些发现为优化工艺参数提供了理论依据。

最后，研究团队成功开发出模块化处理装置，集成污泥碳化、催化氧化和产物再生三大单元。中试数据显示，在处理量500m3/d的印染废水厂，该装置可使废水回用率达到91.7%，污泥减量化率82.4%，年节约处理成本约320万元。技术成熟后，按行业保守估计的年处理规模（2000万吨），可创造超过15亿元的社会经济效益，同时减少碳排放约4.2万吨/年。

该研究不仅突破了传统印染废水处理依赖化学药剂和能源消耗的瓶颈，更开创了"以废治废，变废为能"的协同处理新模式。通过精准调控碳材料的多级孔结构（比表面积达632m2/g）和元素组成，实现了催化效率与稳定性的同步提升。后续研究将聚焦于催化剂的规模化制备工艺优化、工业场景适应性改造以及全生命周期碳足迹评估，为纺织行业实现"双碳"目标提供关键技术支撑。