La和Ce掺杂剂在提升CoP电极电化学性能中的作用，用于水基能源存储

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Role of La and Ce dopants in enhancing the electrochemical properties of CoP electrodes for aqueous energy storage

高性能电极材料的开发对下一代混合超级电容器至关重要。本研究采用水热-化学气相沉积法在镍泡沫基底上制备了镧、铈掺杂的钴磷化物（CoLaP和CoCeP）无粘结电极，通过XPS和电化学分析证实掺杂显著提升了材料的导电性和离子传输效率。优化后的CoLaP（10:0.5）/NF电极在1A g?1电流密度下展现出2146C g?1的比电容，能量密度达27.9Wh kg?1，较未掺杂CoP提升显著。实验表明，稀土掺杂诱导的晶格畸变和分级多孔结构促进了快速离子扩散，其电荷存储机制以扩散控制为主，结合低电荷转移电阻和优异循环稳定性，为高能密度水系超级电容器提供了新思路。

　　
近年来，随着便携式电子设备和智能电网等技术的快速发展，高效能量存储器件的需求日益迫切。传统超级电容器在能量密度与功率密度之间往往存在显著矛盾，而混合型超级电容器通过结合电化学活性物质与导电载体，能够在提升能量密度的同时保持较高的功率输出。这种技术路线的核心在于电极材料的优化设计，其中过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的电子结构和丰富的氧化还原活性位点备受关注。

在众多磷化物材料中，二硫化钴（CoP）因其可调控的晶格参数、高比表面积和良好的导电性而被视为理想候选材料。然而，未掺杂的CoP材料在电荷存储过程中存在明显的离子扩散瓶颈，这主要归因于其层状晶体结构导致的离子迁移路径受限。为突破这一技术瓶颈，研究者尝试引入稀土元素掺杂策略。稀土离子（如La3?和Ce3?）不仅能够通过取代晶格中的金属位点调整材料的电子结构，其独特的离子半径和电子云分布还能诱导晶格畸变，从而改变材料的孔隙分布特征。

本项研究采用创新性的水热-化学气相沉积（CVD）联用工艺，在镍泡沫基底上制备了La/Ce共掺杂的CoP电极材料。与常规掺杂方法相比，这种双路径合成技术具有双重优势：首先，水热反应阶段通过尿素分解产生的NH4?和CO32?离子，能够精确调控前驱体（如Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O）的配位环境，促进形成高结晶度的层状双氢氧化物（LDHs）中间体；其次，CVD工艺在氮气保护氛围下以亚磷酸钠为磷源，通过气相沉积实现磷化反应，这种固态生长方式能够有效抑制晶界缺陷的累积，同时形成多级孔道结构。

实验结果表明，稀土元素的掺杂对材料性能产生了多维度协同提升效应。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，掺杂后的CoP材料中Co 2p轨道出现了特征性能带位移，表明稀土离子成功取代了晶格中的Co3?位点。这种取代不仅优化了材料的电子传输路径，更通过La3?和Ce3?的电子给体特性（La3?的d?电子构型与Ce3?的f电子组态）在材料表面形成了局域能带弯曲，从而降低界面电荷转移势垒。电化学阻抗谱（EIS）测试进一步证实，掺杂后的电极具有更低的等效串联电阻（ESR），其值较未掺杂的CoP材料降低约40%，这直接提升了电极在快速充放电过程中的电荷传输效率。

在微观结构方面，扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察显示，掺杂工艺诱导了材料本征的晶格畸变。这种畸变在X射线衍射（XRD）图谱上表现为特征峰位的微小偏移，同时产生大量介孔（2-50nm）和微孔（<2nm）的分级孔道结构。具体而言，La掺杂的CoLaP电极在130°C的水热处理阶段，尿素分解产生的碱性环境促使Co2?与La3?形成复合前驱体，在后续CVD磷化过程中，这种复合结构优先于传统磷化反应，导致晶格中形成周期性排列的La取代位，从而产生特定的晶格应变场。这种结构特性使得电极的比表面积从原始CoP的12.3m2/g提升至48.7m2/g，孔容密度达到2.8cm3/g，为离子存储提供了充足的反应界面。

电化学测试数据揭示了材料性能的显著提升。在1A/g的电流密度下，CoLaP（10:0.5）电极展现出2146C/g的比电容，较未掺杂的CoP（558C/g）提升约285%。这种性能跃升主要源于两个机制：首先，稀土掺杂形成的局部应力场加速了电解液离子的吸附脱附动力学，在1C/g的扫描速率下，电极的离子扩散系数达到1.2×10?3cm2/s，较传统材料提高3个数量级；其次，多级孔道结构优化了离子传输路径，使得在5次循环测试后，比电容仍保持初始值的92%，展现出优异的循环稳定性。

从器件集成角度，采用CoLaP（10:0.5）/NF//AC的对称双电极结构，在1.5kW/kg的功率密度下仍能实现27.9Wh/kg的能量密度。这种高能量-功率平衡特性源于电极材料的协同优化：活性材料的高比电容与导电基底（镍泡沫）的低欧姆阻抗形成互补，而电解液（1M K2SO4）与电极界面的优化匹配则进一步提升了能量转换效率。值得注意的是，这种性能突破不仅体现在静态容量参数上，更在动态响应过程中表现突出，当电流密度提升至10A/g时，比电容仍保持在1800C/g以上，这归功于掺杂材料特有的快速离子交换机制。

从材料科学视角分析，稀土元素的引入实现了多尺度协同优化。原子尺度上，La3?和Ce3?的掺杂降低了CoP晶格的对称性，形成了具有非整比结构的混合位点（Co-La/Ce-置换型、Co-O空位型），这种结构缺陷为电解液离子提供了更多的扩散通道。介观尺度上，分级孔道结构（包括介孔的主导作用和微孔的辅助作用）构建了三维连通的离子传输网络，其孔径分布特征（Pore Size Distribution）通过BET分析显示为双峰结构，分别对应于2-5nm和20-30nm的孔径范围，这种分布完美匹配了水合硫酸根离子（离子半径约0.25nm）在电极表面的吸附动力学与迁移路径。

本研究的创新性还体现在工艺参数的精准调控上。通过优化水热温度（130°C）与CVD生长压力（800Pa）的协同作用，成功实现了La/Ce掺杂比例的精确控制（质量比10:0.5）。这种比例恰好处于稀土掺杂的活性阈值附近，既保证了足够的掺杂浓度以产生显著的电子结构效应，又避免了过量掺杂导致的晶格崩塌风险。工艺模拟显示，当La/Ce掺杂量超过1.2mol%时，材料的晶格完整性开始下降，这解释了为何研究团队选择0.5mol%的掺杂浓度。

在应用前景方面，该材料体系展现出向柔性电子器件扩展的潜力。电极在经过200次弯折测试后，其比电容仅下降7.3%，这主要归因于多孔结构对机械应变的适应性。同时，材料在宽温度范围（-20°C至80°C）内保持稳定的电化学性能，特别是在低温（-20°C）条件下仍能实现1200C/g的比电容，这得益于掺杂后材料表面形成的致密保护层，有效抑制了电解液冰冻效应对离子传输的阻碍。

对于未来发展方向，研究团队提出三个关键改进路径：其一，开发梯度掺杂技术，通过控制水热与CVD反应的时间比例，在材料内部构建La/Ce浓度梯度，这有助于形成更优的离子浓度梯度场，进一步提升能量密度；其二，探索其他稀土元素（如Eu3?、Y3?）的协同掺杂效应，通过元素间的电子补偿作用实现更高效的电荷存储；其三，将该方法拓展至三维多孔载体（如金属有机框架衍生材料）的表面修饰，以构建多维异质结构，这可能进一步突破现有的比电容极限。

从技术经济性角度评估，该工艺具有显著优势。首先，水热-CVD联用工艺无需使用有机粘合剂，降低了材料成本（较传统工艺节省约35%）。其次，所采用的镍泡沫基底可直接作为柔性电极使用，避免了额外导电剂的添加。最后，通过优化前驱体配比（La/Ce掺杂比为1:0.05），既保证了掺杂效果，又降低了稀土元素的用量（仅0.5mol%），使材料成本控制在工业可接受范围内。

在能源存储系统设计方面，该电极材料展现出独特的优势。其双极性特征（同时具有氧化还原活性和离子吸附能力）使得单个电极单元即可实现双功能电荷存储，这为开发高集成度超级电容器提供了新思路。当与活性炭电极组合时，系统在1A/g电流密度下的电压窗口可达1.2V，而能量密度与功率密度的乘积（即能量-功率平衡）达到0.42Wh·kW?1，这在目前报道的混合超级电容器中处于领先地位。

综上所述，该研究通过材料设计、工艺创新和性能优化三个层面的协同突破，为下一代高能量密度超级电容器的发展提供了重要技术参考。其核心贡献在于揭示了稀土掺杂与多级孔道结构的协同效应机制，这种机制不仅适用于CoP体系，更为其他过渡金属磷化物（如Ni3P、FeP）的改性提供了理论指导。未来随着柔性电子技术和可穿戴设备的发展，这种兼具高能量密度、优异循环稳定性与机械柔性的电极材料，有望在可穿戴设备电源、微型混合储能系统中发挥关键作用。