通过原子层沉积法制备的高效铁基催化剂，用于二氧化碳加氢生成高级烃类

原子层沉积（ALD）制备的Fe-YZrO?催化剂在CO?-FTS中表现出更高的CO?转化率和更优的产物选择性，尤其在引入K?CO?促进剂后，Fe?C?相含量显著增加且分布更均匀，有效抑制CH?生成并提高C?+烃类选择性。通过HRTEM、XRD和operando DRIFTS分析，揭示了ALD方法对铁物种形态和空间分布的调控作用，为高效CO?-FTS催化剂开发提供了新策略。

　　
近年来，二氧化碳费托合成（CO?-FTS）技术因其将温室气体转化为高附加值化学品（如烯烃、长链烃）的潜力备受关注。该反应的核心在于铁基催化剂的活性与选择性调控，其中铁 carbide（尤其是Fe?C?）被认为是关键活性相。然而，传统制备方法（如湿法浸渍）存在铁分散度不足、催化剂床层内活性相分布不均等问题，可能导致产物选择性差和甲烷（CH?）副产物的生成。本研究首次系统对比了原子层沉积（ALD）与湿法浸渍（IWI）两种制备方法对Fe基催化剂性能的影响，并揭示了其背后的作用机制。

### 一、催化剂制备方法与性能对比
研究团队采用ALD技术将铁均匀沉积于Y?O?掺杂的ZrO?载体上，并通过物理混合引入K?CO?作为促进剂。与传统IWI方法相比，ALD制备的催化剂具有以下优势：
1. **更高的CO?转化率与选择性**：例如，12Fe_ALD催化剂在300℃、15bar条件下，CO?转化率达29%，C?+烃选择性达65.8%，而相同Fe含量的IWI催化剂（12Fe_IWI）的C?+选择性仅为56.4%。ALD催化剂的C?-C?烯烃/烷烃比值（2.8）是IWI催化剂（0.9）的3倍。
2. **更低的CH?生成**：ALD-K催化剂的CH?选择性可低至10.2%，显著优于IWI方法（18.0%）。
3. **更优的Fe相稳定性**：XRD分析表明，ALD催化剂在反应后仍以Fe?C?为主（占比达60-80%），而IWI催化剂中Fe?O?比例更高（20-30%）。Fe?C?的稳定性与钾的促进作用密切相关。

### 二、活性相的微观机制解析
通过TEM、EDX和XRD联用表征，揭示了ALD方法对活性相Fe?C?的调控作用：
1. **均匀的Fe分布**：ALD技术使铁以1-3nm的纳米颗粒形式均匀分散在载体表面（图1b），而IWI方法生成的铁颗粒尺寸更大（10-20nm），且存在明显的团聚现象。
2. **Fe?C?相的富集**：ALD-K催化剂中Fe?C?含量比IWI方法高30-40%。例如，17Fe_ALD催化剂的Fe?C?占比达75%，而IWI对应的12Fe_IWI催化剂中Fe?C?仅占45%。
3. **载体相互作用增强**：Y-ZrO?载体通过氧空位促进铁物种的还原。ALD方法使铁氧化物在800℃煅烧时更易发生相变，生成高比表面积的Fe?C?（比表面积达120m2/g），而IWI催化剂的Fe?O?晶粒尺寸更大（21-24nm vs. ALD的18-20nm）。

### 三、原位表征揭示的反应路径差异
通过原位DRIFTS技术对比发现：
1. **中间体吸附特性**：ALD-K催化剂在CO?吸附阶段生成更多HCOO?（羧酸根）物种（波数1300-1500cm?1），而IWI催化剂的HCOO?信号较弱。这导致ALD催化剂更倾向于通过Fe?C?直接催化生成长链烃（C?+占比达35%），而非经HCOO?中间体生成CH?。
2. **甲烷抑制机制**：ALD催化剂表面存在更高浓度的Fe?C?（图5c），其强金属-载体相互作用（SMSI）可有效抑制CO?直接氢化为CH?。实验数据显示，当Fe?C?含量超过60%时，CH?选择性可降至10%以下。
3. **动态反应行为**：在连续反应中，ALD催化剂的C?+选择性保持稳定（波动范围±3%），而IWI催化剂的C?+选择性在反应30小时后下降12%。这表明ALD法制备的催化剂具有更好的抗积碳能力。

### 四、工程化应用潜力
研究团队通过模化反应器设计（图8），发现ALD催化剂的活性相分布更均匀：
- **上游段（入口侧）**：Fe?C?占比达80%，主要催化CO?加氢生成C?+烃；
- **下游段（出口侧）**：Fe?C?比例降至60%，但C?+烃选择性提升至40%，表明载体对长链烃的择形作用。

### 五、工业化应用展望
该研究为CO?-FTS催化剂的制备提供了新范式：
1. **成本优化**：ALD催化剂的Fe含量可降低至17wt%（相比传统IWI的20-25wt%），而活性与选择性保持不变。
2. **寿命延长**：通过控制Fe?C?的分布（ALD催化剂的床层稳定性达80小时，IWI仅50小时），可显著提升反应器运行周期。
3. **放大可行性**：ALD方法可在工业级反应器中实现连续沉积（图4），且通过调节ALD循环数（10-65次）可精准控制铁含量（10-17wt%）。

### 六、研究局限与未来方向
当前研究主要聚焦实验室规模（300mg催化剂），需进一步验证：
1. **载体效应**：不同ZrO?-Y?O?比例对Fe?C?稳定性的影响
2. **钾的协同机制**：K?CO?是否通过形成K-Fe中间体促进活性相生成
3. **动态失活**：连续反应中Fe?C?的退化路径（需结合原位TEM研究）

该研究为绿色化学提供了重要启示：通过原子级精度的ALD技术，可以精准控制催化剂的微观结构，从而突破传统方法在活性和选择性上的瓶颈。这种"精准工程化"思路或可推广至其他多相催化体系（如电催化析氢、光催化CO?转化等）。