灭火剂对大尺寸NCM811电池灭火效果及残余物特性的影响

《Journal of Energy Storage》：Effects of extinguishing agents on flame suppression and residue characteristics in large-format NCM811 batteries

镍富NCM811锂离子电池热失控中，三相SiO?凝胶泡沫在单体和模块级展现出最佳阻燃效能，显著降低质量损失率（60%）、提高冷却速率（1.8-3.1倍），并抑制热传导（降低10%-11.3%）。分子光谱证实凝胶通过Ca2?交联形成保护膜和表面钝化实现长效阻燃。

　　

费中斌|倪胜阳

南京工业大学安全科学与工程学院，中国南京

摘要

富镍NCM811锂离子电池的点火后失控现象仍然是一个重要的安全问题。本研究通过引发76.3 Ah电池和219.6 Ah模块的热失控来评估水、3%水性成膜泡沫（AFFF）和三相SiO₂凝胶泡沫的抑制效果，通过光学/红外成像、温度测量、气体/质量记录、电压和残留物分析来捕捉反应过程。在电池层面，凝胶泡沫将可见火焰减少了33%（10秒对比15秒），峰值质量损失率降低了70%，总质量损失限制在6.9%——分别比水和AFFF低53%和60%。其平均冷却速率比水和AFFF快1.8倍和1.4倍。在模块层面，凝胶泡沫仅导致一次延迟再点火（对比分别为六次和三次），并将峰值质量损失率降低到30 g/s（比两者低25%）。最终质量损失相对于水和AFFF组分别减少了0.6%和45.7%，而横向热传导系数（量化电池间热传导）分别降低了10.0%和11.3%。凝胶的冷却模型指数（模块冷却行为）是最高的，分别为水和AFFF的2.4倍和3.1倍。残留物光谱学确认了NiO/Li₂CO₃信号的减弱以及凝胶中特有的Ca痕迹，表明其具有深入渗透和阴极钝化的作用。从机制上看，快速的水相蒸发可以带走热量，二氧化硅微骨架可以减缓传导，表面活性剂官能团可以淬灭火焰自由基，Ca²⁺可以形成保护性薄膜在富镍表面上。这种多模式协同作用为大型锂离子电池组的火灾抑制提供了一条可扩展的途径。

引言

锂离子电池，特别是像NCM811这样的富镍类型，由于其高能量密度而在电动汽车和电网储能中得到广泛应用[1]。然而，这种高能量密度也带来了显著的热安全挑战。在极端条件下，可能会触发热失控，引发自加速的放热反应并释放易燃和有毒气体，如H₂、CO和HF[2,3]。这些反应通常会导致剧烈燃烧、爆炸，并蔓延到相邻电池——这种现象被称为多米诺效应[4]。

已经探索了多种火灾抑制技术，包括干粉、气体剂、水基喷雾和泡沫制剂。然而，每种类型都有其固有的局限性：干粉和惰性气体冷却效果有限[5], [6], [7]；仅由液体和气体组成的两相泡沫在高温下容易发生结构坍塌和火焰反弹[6], [7], [8]；水基剂存在短路风险[6,9]；大多数抑制剂无法有效渗透到紧密包装的电池模块中[6,8,10,11]。像CO₂和氟化化合物（例如HFC-227ea、C₆F₁₂O）这样的气体剂可以置换氧气并快速响应，但热容量有限，在热分解过程中可能释放有毒的HF[9,12,13]。因此，最近的研究重点在于改进水基和泡沫系统，以增强热去除能力、抑制气相反应，并提高模块级别的适用性，同时减少对环境的影响[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]。尽管取得了这些进展，大多数研究仍然集中在小尺寸电池和单一模式作用（例如冷却或氧气置换）上，缺乏在真实边界条件下综合评估火焰熄灭、热传播、气体排放和失控后残留物的研究。

尽管两相系统存在局限性，基于泡沫的抑制剂仍具有固有的优势，如增强的表面粘附性、广泛的空间覆盖范围和减少的水消耗[22]。其中，三相凝胶泡沫——具有嵌入液-气基质中的固体微颗粒——具有显著的优势。它们的固体骨架结构增强了热绝缘性和泡沫稳定性；连续的水相支持蒸发冷却；富含表面活性剂的配方能够化学淬灭火焰自由基[23,24]。此外，加入功能性添加剂可以促进表面钝化并限制失控后的反应[25]。同时，使用可生物降解聚合物/表面活性剂的无氟配方因在抑制效果和环境兼容性方面的平衡而受到关注[16]。

然而，它们在锂离子电池火灾抑制中的应用仍不充分。关于它们的热传递效率、火焰抑制能力、渗透到电池内部层的能力以及减轻气相升级或防止再点火的能力，仍存在未解决的问题。特别是，缺乏统一的指标来连接电池和模块级别的行为，并在单一实验框架内将宏观抑制效果与微观残留物演变相关联。

为了解决这些问题，本研究基于ISO 9705标准建立了一个全尺寸实验平台，以再现锂离子电池的热失控事件并评估抑制性能。研究重点关注NCM811电池，使用了单独的76.3 Ah电池和由相同类型电池组装的219.6 Ah 9S3P模块。对三种灭火剂——水、水性成膜泡沫（AFFF）和之前开发的三相SiO₂凝胶泡沫[25]进行了比较分析。收集了温度、电压降、气体排放（H₂、CO、CO₂、TVOCs）和电池质量变化的实时数据。通过宏观（视觉、红外）和微观（失控后残留物表征）分析评估了每种剂的有效性。与以往的研究不同，本工作（i）在大型NCM811电池和模块上实施了统一的ISO-9705全尺寸协议；（ii）引入了跨尺度定量指标——如模块行为的冷却模型指数和横向热传导系数——以直接比较不同抑制策略在传播层面的效果；（iii）将这些宏观指标与残留物光谱学相关联，揭示了凝胶诱导的阴极钝化特征，合理解释了持续的抑制性能。这种综合方法阐明了三相SiO₂凝胶泡沫的多机制作用，并将其定位为一种可扩展的途径，用于减轻高容量锂离子电池组的火灾。

部分摘录

电池和模块样品

在本研究中，所有热失控和火灾抑制实验均使用了中国江西赣州Farasis Energy有限公司制造的NCM811动力电池进行。

作为测试样品，使用了四个单独的电池和四个9S3P模块，所有这些样品都由相同的NCM811电池类型组成。全面的预实验测量确保了样品的一致性和数据的准确性。关键规格列在表1中。

样品的预处理和修改

为了模拟最坏情况，所有样品都被充电至100%的状态

单个电池响应的视觉和热成像分析

图3、图4、图5、图6展示了在不同抑制策略下单个电池的热失控和抑制行为。同步的高分辨率视频和红外热成像技术能够准确观察火焰动态、闷烧持续时间和热量散发。

在Cell-1中，热失控发生在111秒时，伴随着喷射火焰和外壳破裂。火焰持续了44秒，随后是245秒内的闷烧，没有可见火焰。红外成像记录了

结论

本研究系统地比较了自来水、3% AFFF泡沫和三相SiO₂凝胶泡沫在76.3 Ah NCM811 pouch电池和9S3P模块中的火灾抑制性能。主要发现总结如下：

(1)

在电池层面，所有剂都熄灭了喷射火焰并防止了再点火。SiO₂凝胶泡沫实现了最短的火焰持续时间（10秒）和总稳定时间（171秒），以及最高的平均冷却速率（?10.02 K/s），比水和AFFF高出238%

CRediT作者贡献声明

费中斌：撰写——原始草稿，可视化，监督。倪胜阳：方法论，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。