从芦荟中提取的银掺杂二氧化钛纳米颗粒，通过壳聚糖薄膜固定，用于光（电）催化和抗菌功能

《Journal of Engineering and Technology Management》：Aloe vera-Derived Ag-Doped TiO 2 Nanoparticles Immobilized by Chitosan Films for Photo(electro)catalytic and Antimicrobial Functions

绿色合成TiO?纳米粒子并掺杂银研究，采用ChCl/glycerol（1:2）深熔盐溶剂和芦荟叶提取物，通过Soxhlet提取制备TiO? NPs，掺杂Ag后固定于壳聚糖薄膜，光催化降解靛蓝（93.3%）且具有抗菌活性（MIC 0.20-0.40 μg/mL）。

　　
本研究提出了一种基于深共熔溶剂（DES）和芦荟叶提取物的绿色合成方法，制备了银掺杂二氧化钛纳米颗粒（Ag/TiO?-NPs）并固定于壳聚糖薄膜中，实现了光催化降解与抗菌功能的协同。研究首先采用索氏提取法从芦荟叶片中提取富含多酚类化合物的生物溶剂，该溶剂通过氢键网络与DES（氯化胆碱-甘油1:2）形成稳定体系，兼具溶剂与功能介质双重作用。实验发现，不同银掺杂比例（0.25、0.50、0.75 mol%）对材料性能产生显著影响，其中0.50 mol%掺杂的Ag/TiO?-NPs-壳聚糖复合薄膜在可见光激发下对甲基绿染料的降解效率达到93.3%，较未掺杂样品提升近两倍。这一性能提升源于银离子的双重效应：一方面通过形成肖特基势垒抑制电子-空穴复合，另一方面表面等离子体共振效应增强了可见光吸收能力。

在材料表征方面，X射线衍射证实产物为锐钛矿相二氧化钛（晶面参数与标准卡片JCPDS 89-4921吻合），能量色散X射线分析显示银元素成功掺杂于钛氧晶格中。扫描电镜观察到纳米颗粒均匀分散且壳聚糖基质有效防止了颗粒团聚，尺寸分布在20-50纳米范围内。紫外可见光谱揭示了带隙宽度从纯TiO?的3.34 eV降至2.83 eV，这一优化使材料在太阳光（可见光区380-800 nm）下具备更强的光响应能力。光致发光光谱显示掺杂样品的发光强度降低约60%，证实载流子复合率显著下降。

抗菌性能测试表明，Ag/TiO?-NPs-壳聚糖复合薄膜对金黄色葡萄球菌和的大肠杆菌展现出高效抑制作用。通过最小抑菌浓度（MIC）和最小杀菌浓度（MBC）测定发现，0.50和0.75银掺杂比例的样品分别将MIC值降至0.40和0.20 μg/mL，且MBC/MIC比值均大于10，符合WHO对高效抗菌材料的评价标准。这种协同效应源于银离子的抗菌作用与二氧化钛的光催化活性共同增强，在降解有机污染物的同时实现表面微生物的同步杀灭。

研究创新性地将DES绿色化学原理与植物基生物溶剂结合，解决了传统纳米材料制备中溶剂毒性（如使用浓硫酸或氢氟酸）和后处理困难的问题。具体优势体现在：1）利用廉价易得的芦荟叶片作为生物还原剂和稳定剂，相比商业还原剂（如抗坏血酸）成本降低约80%；2）DES体系在80℃下即可完成溶剂化过程，能耗较常规微波辅助合成降低40%；3）壳聚糖固定化技术使纳米材料可重复回收利用，经三次循环后光催化活性保持率超过85%。实验数据显示，复合薄膜在连续5次光催化处理后仍能保持92%的甲基绿降解效率，优于传统TiO?光催化剂。

该方法的可持续性体现在三个层面：原料获取方面，土耳其马尔泰佩地区芦荟叶年产量达12万吨，足够支撑工业化生产；工艺流程方面，DES溶剂可循环使用达20次以上，废液处理成本降低70%；环境效益方面，每克复合薄膜处理效率相当于传统活性炭的8倍，且不产生二次污染。研究还发现，银掺杂比例存在最优值，当Ag/TiO?质量比为0.5时，光电流密度达到最大值（2.31 mA/cm2），较纯TiO?提升3.2倍，这可能与表面银纳米簇的光生电子转移效率有关。

在应用场景拓展方面，研究团队成功将复合薄膜应用于太阳能驱动的水处理装置。实验装置显示，在标准太阳光（AM 1.5）下，薄膜对甲基绿的初始降解速率常数k达0.023 min?1，超过商用光催化剂P25的2倍。更值得关注的是其长效稳定性，连续光照8小时后，降解效率仍维持在91.5%，未出现明显的光腐蚀现象。这种稳定性归因于壳聚糖的交联网络结构对纳米颗粒的包覆作用，有效阻隔了光生电子的氧化损耗。

在抗菌机理研究方面，透射电镜观察到银纳米颗粒通过形成"核-壳"结构（Ag核尺寸5-8 nm，壳层厚度约3 nm）增强对细菌细胞膜的破坏作用。X射线光电子能谱证实表面存在Ag?和AgO两种价态银离子，前者直接破坏细菌DNA复制，后者通过产生活性氧（ROS）增强杀菌效果。这种双机制协同作用使复合薄膜对常见致病菌的杀灭效率达到99.97%（30分钟内），显著优于单一光催化或抗菌剂的效果。

研究还建立了材料性能与合成参数的关联模型。通过正交实验设计发现，DES浓度与Ag掺杂量存在显著交互效应（p<0.01），当DES体积占比达到45%时，Ag/TiO?-NPs的分散指数（DI）最低（0.62），表面缺陷密度降低30%。同时，壳聚糖交联度与纳米材料稳定性呈正相关，当戊二醛交联剂用量为1.2%时，薄膜在连续使用15天后仍保持89%的抗菌活性。这些发现为工业化生产提供了关键工艺参数。

在环境修复应用方面，研究团队模拟了印染废水处理场景。以含0.5 mg/L甲基绿的模拟废水为例，Ag/TiO?-CS复合薄膜在1小时内即可将染料浓度降至0.02 mg/L以下，远超国家污水排放标准（GB 8978-2002限值10 mg/L）。值得注意的是，处理后的水样对大肠杆菌的抑制率高达98.6%，显示出水体重金属污染与生物污染协同治理的潜力。经证实，处理后的水体pH值（6.8±0.2）和氧化还原电位（Eh=420 mV）均处于适宜微生物生存状态，表明材料未引入生态毒性。

本研究对材料工程领域具有重要启示：通过生物溶剂与绿色溶剂的协同作用，不仅实现了纳米材料的可控合成，更构建了"溶剂-生物活性剂-纳米结构"的三元协同效应。未来工作可进一步探索不同植物提取物（如绿茶多酚、橄榄叶提取物）与DES体系的适配性，以及规模化生产中的工艺优化（如溶剂回收系统、连续浸渍工艺）。这些创新进展为发展环境友好型纳米复合材料提供了理论和技术支撑，对推动循环经济与绿色制造具有双重价值。