通过硫化物和磷化物进行功能化的先进过渡金属电极，用于提升超级电容器的性能

通过电沉积在镍泡沫上制备NiSe?电极，再原位水热生长MoP掺杂的ZIF-67形成异质结构，其比电容达1894.7F/g，10万次循环后保持1433.1F/g，对称电池能量密度20.6Wh/kg，证实了多金属协同效应在提升超级电容器性能中的应用。

　　
摘要
该研究聚焦于开发一种基于过渡金属磷化物（TMPs）和硫属化物（TMCs）的异质结构电极，旨在解决可再生能源系统中的高效储能需求问题。通过将镍泡沫（NF）作为基底，首先采用电沉积法在NF表面构建了均匀的镍硒化物（NiSe?）纳米层，随后通过水热法原位掺杂钼磷（MoP）至沸石咪唑框架-67（ZIF-67）中，形成多级异质结构复合电极。实验表明，该电极在1M KOH电解液中展现出1894.7 F g?1的高比电容值，并在1 A g?1的高倍率下经过10,000次循环后仍保持95.7%的容量。对称超级电容器组在20.6 Wh kg?1的能量密度和299.75 W kg?1的功率密度方面表现优异，循环后容量保持率高达60.7%。研究证实，MoP的导电性、ZIF-67的比表面积（158.65 m2 g?1）以及NiSe?的结构稳定性共同作用，实现了电荷存储与传导的高效协同。该成果为开发适用于太阳能、风能等可再生能源系统的低成本超级电容器提供了新思路。

引言
当前能源体系正经历从化石燃料向清洁能源的转型，其中储能装置的高性能化是支撑可再生能源稳定供电的关键。超级电容器因其快速充放电特性、长循环寿命和安全性，被视为衔接传统电容器与电池的重要技术方向。电极材料的性能直接影响超级电容器的整体效能，而基于过渡金属的异质结构因其独特的电子特性、丰富的活性位点及优异的结构稳定性备受关注。

研究团队注意到，传统超级电容器电极存在活性物质分布不均、导电性不足或循环稳定性差等问题。为此，研究者提出通过多级异质结构设计优化材料性能。首先，镍硒化物（NiSe?）因其高导电性和化学稳定性被选为基底材料。实验表明，电沉积法能在镍泡沫表面形成均匀的纳米级NiSe?层，其三维多孔结构不仅提供大比表面积，还能促进电解液离子快速扩散。

在此基础上，研究者创新性地引入钼磷（MoP）与ZIF-67的协同效应。ZIF-67作为金属有机框架材料，具有高度有序的孔道结构（比表面积达158.65 m2 g?1），其表面丰富的活性位点与MoP的强导电性形成互补。通过水热法原位掺杂MoP至ZIF-67框架中，既保持了ZIF-67的孔隙结构，又赋予材料磷基材料的导电优势。这种异质结构的多层次设计（纳米级NiSe?支撑层、MoP-ZIF-67复合层）显著提升了电荷存储密度和离子传输效率。

实验方法部分详细说明了材料制备流程。首先采用电沉积法在预处理过的镍泡沫表面沉积NiSe?纳米颗粒，通过控制电解液浓度和沉积时间（如3小时、1.5 mA cm?2条件）获得均匀的球形纳米结构（直径约70 nm）。随后将负载NiSe?的泡沫浸入钼磷掺杂的ZIF-67前驱体溶液中，通过水热反应（120°C，24小时）实现MoP-ZIF-67的定向生长。这一过程确保了MoP纳米片与ZIF-67骨架的紧密结合，同时避免传统掺杂方法可能引起的晶格畸变问题。

表征结果表明，该异质结构具有多重优势：FE-SEM显示NiSe?/NF表面覆盖了致密的MoP-ZIF-67层，XRD分析证实MoP的晶格与ZIF-67的框架在热处理过程中保持稳定；BET测试验证了复合材料的孔隙率与比表面积显著提升；循环伏安曲线显示复合电极在0.5-1.5 V电位窗口内呈现宽且对称的氧化还原峰，表明MoP与ZIF-67界面处存在丰富的电荷转移路径。

性能测试部分揭示了该电极的独特电化学行为。在1 A g?1电流密度下，电极展现出1894.7 F g?1的高比电容，这一数值远超传统碳基材料（通常低于1000 F g?1）。更值得关注的是其循环稳定性：经过10,000次充放电循环后，比电容仍保持在1433.1 F g?1，容量衰减率仅为4.3%。对比实验表明，未掺杂MoP的ZIF-67/NiSe?电极在相同测试条件下容量仅为1320 F g?1，且循环后容量衰减率达13.8%，证实了MoP掺杂对提升稳定性的关键作用。

该研究的创新性在于构建了多金属异质结构的三重协同效应：1）NiSe?的硫化物结构为电解液离子提供了高效的扩散通道；2）ZIF-67的孔道系统（比表面积达158.65 m2 g?1）为活性位点提供了物理支撑；3）MoP的磷化物特性增强了材料的电子传导能力。这种设计不仅解决了传统异质结构中各组分界面结合不牢的问题，还通过原位掺杂实现了电子结构的优化调整。

在超级电容器集成测试中，对称电容器组在1.0 A g?1电流密度下展现出20.6 Wh kg?1的能量密度和299.75 W kg?1的功率密度，这一组合参数目前处于行业领先水平。特别值得注意的是，当电流密度提升10倍至10 A g?1时，容量保持率仍达60.7%，这主要归因于MoP-ZIF-67复合层的高机械强度（通过XRD和SEM验证）和离子传输效率的提升。该成果突破了传统超级电容器在能量密度与功率密度间的平衡难题。

结论部分指出，该研究成功开发了具有三重协同效应的异质结构电极：镍硒化物基底提供离子传输通道，钼磷掺杂的ZIF-67层实现电子传导与活性位点增强，而 hierarchical结构则优化了整体能量存储密度。实验数据表明，这种多级异质结构在比电容（1894.7 F g?1）、循环稳定性（10,000次循环后容量保持率95.7%）和综合性能（20.6 Wh kg?1/299.75 W kg?1）方面均达到国际先进水平。

研究团队进一步探讨了该结构的长期应用潜力。通过电化学阻抗谱（EIS）分析发现，复合电极的等效串联电阻（Rss）仅为0.32 Ω，结合其优异的循环稳定性，表明该电极在长周期储能应用中具有显著优势。此外，通过XPS深度剖析证实，MoP的掺杂并未破坏ZIF-67的金属有机框架结构，反而通过调控局部电子密度，使材料在碱性电解液中的反应活性提升37%。这种结构-性能的构效关系为后续开发其他异质结构提供了重要参考。

该工作为可持续能源技术发展提供了关键材料解决方案。所设计的MoP-ZIF-67/NiSe?/NF异质电极在多个关键指标上超越现有报道成果：例如，比电容值比已知的CoP-ZIF-67/NiSe?体系（文献报道约1700 F g?1）提高10.8%，循环稳定性较传统碳纳米管复合电极（通常保持率低于80%）提升近20个百分点。这些突破性进展主要源于三方面创新：1）采用电沉积-水热原位生长双路径构建多级异质结构；2）通过MoP掺杂同步提升导电性与活性位点密度；3）利用ZIF-67的孔道系统实现电解液离子高效吸附。

展望部分提到，未来研究可进一步拓展至其他过渡金属磷化物与硫属化物的异质结构设计，例如将MoP替换为CoP或FeP，并探索其在不同电解液体系（如有机电解液或全固态电解质）中的应用。此外，通过引入石墨烯或碳纳米管进行复合改性，有望在保持高比电容的同时进一步提升电极的机械强度。这些改进方向将为开发适用于电动汽车、智能电网等场景的下一代超级电容器奠定基础。