在缺铁的六铁酸钡存在下，对光催化降解亚甲蓝染料污染物的效果进行评估

《Journal of the Indian Chemical Society》：Evaluation of photocatalysis for methylene blue dye pollutant degradation in the presence of iron-deficient Barium hexaferrites.

铁空位六角铁氧体制备及其可见光催化甲基蓝降解机理研究。采用溶胶-凝胶法合成BaFe12-xO19（x=0-2）并1050℃烧结4小时，XRD证实所有样品均为P6?/mmc空间群的六方M型结构，Raman光谱显示铁空位形成。UV-Tauc计算显示带隙1.66-1.76 eV，x=2时最小，比表面积达10.41 m2/g。甲基蓝降解实验表明该样品在可见光下表现出优异催化活性（98.26% 50min）及循环稳定性（6次循环后活性保持率>85%）。通过MS分析证实甲基蓝光降解为分子断裂过程，铁空位调控有效抑制电子-空穴复合，提升光生载流子寿命。研究为开发高效低毒的磁性光催化剂提供了新思路。

　　

S. Bharadwaj | Y. Kalyanalakshmi | S. Ramesh | Vivek Dhand | D. Venkateshwar Rao | Someshwar Pola

印度海得拉巴GITAM（被认定为大学）GITAM科学学院物理系

摘要

采用溶胶-凝胶法制备了铁含量不同的BaFe_12-xO₁₉（x = 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2）样品，并在1050°C下烧结4小时。X射线衍射分析证实其具有P6₃/mmc空间群的六方M型结构。拉曼光谱分析表明这些钡铁氧体属于尖晶石相，同时揭示了结构中铁的缺乏情况。通过紫外光谱数据的Tauc图计算得到的带隙范围为1.76至1.66 eV，其中x = 2的样品带隙最小。在钨灯照射下使用甲基蓝进行光降解实验，结果显示x = 2的样品表面光降解能力较强（表面积为约10.41 m²/g）。高效液相色谱实验也验证了这些铁缺乏型钡铁氧体的催化活性，并证实其在6次循环后仍能持续与甲基蓝发生反应。通过对BHF-10样品的光解过程进行质谱分析，发现了光照条件下的甲基蓝分解机制。

引言

环境污染是当今世界面临的重大问题，尤其是水污染问题。工业向各种水资源（包括地下水）排放污染物对科学家和环境工作者来说是一个全球性挑战。目前有多种去除染料的方法，主要包括臭氧氧化[1]、吸附[2]、光催化降解[3, 4, 5, 6]、催化还原[7]和混凝[8]等。光催化技术因具有低毒性、可重复使用、减少污染和成本效益等优点而备受青睐。光催化的关键在于染料分子的吸收和光解过程，尤其是含有特定官能团的染料。染料通常呈阳离子或阴离子形式，其分子结构中的芳香环断裂对光催化效果至关重要。氧作为氧化剂可在较低温度下氧化有机分子。磁性氧化物的物理化学性质使其在传感器、磁性和光催化等领域具有广泛应用潜力，尤其是那些具有合适带隙能量、高吸收率和良好电荷转移效率的磁性材料。

钡铁氧体（BHF）具有六方结构，每个晶胞包含64个位点，其中38个为氧离子、24个为铁离子、2个为钡离子。BHF的化学式为BaFe_12-xO₁₉（x = 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2），其中Fe³⁺/Fe²⁺、O^2-和Ba²⁺离子分别占据不同的晶位。这些晶位包括八面体位点、四面体位点和双锥体位点，分别标记为12k、2a、2b、4f₁和4f₂。含铁离子的位点分布在RS.R*S*块中，R块包含3个氧层的Ba²⁺.Fe₆³⁺.O₂₁₁结构，S块包含Fe₆³⁺O₈^{-2结构。铁离子的分布和自旋取向受合成及烧结条件的影响。铁含量的变化可能导致结构中出现阳离子空位或多孔结构。掺杂浓度或空位的改变可能影响带隙宽度，从而影响光催化活性和废水处理效果。}

不同染料常用于光催化实验，例如甲基蓝[16]、亚甲蓝[17]、孔雀石绿[12]和结晶紫（CV）[18]。使用羧甲基纤维素（CMC）作为螯合剂通过溶胶-凝胶法制备的钡铁氧体，其带隙为1.62 eV，比表面积为17.93 m²/g（BET法测量）。在可见光照射下，甲基蓝的降解率分别为98.26%（K_app=0.082），孔雀石绿的降解率为89%。即使经过5次循环使用，钡铁氧体仍表现出优异的催化性能。掺镍的钡铁氧体在1.78 eV的光学带隙下对结晶紫的降解率为97%。在BHF中掺锌和铬后，罗丹明-B在太阳光照射下90分钟内降解81%；掺镁和锰后降解率为85%；掺钴和铬后降解率为85%。掺铬的钡铁氧体在阳光下90分钟内的降解率高达91%。

现有文献主要集中在元素掺杂研究上，尚未发现关于铁缺乏型钡铁氧体的研究。铁缺乏可能影响离子对（尤其是电子-空穴对）的重组，改变带隙宽度，并通过抑制催化剂活性来提升光催化效果。因此，本研究系统地将铁含量从0.04增加到2逐渐引入BaFe_12-xO_{19样品中。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱确认了样品的六方相结构，并利用紫外光谱测量了带隙宽度，同时评估了其在光照条件下的光催化性能。}

实验细节

实验方法

采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了不同铁含量的BaFe_12-xO₁₉样品（x = 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2）。使用纯度为99.9%的分析级原料进行合成。按化学计量比混合Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃3.9H₂O，溶解于双蒸水中并搅拌30分钟。

结果与讨论

对铁缺乏型钡铁氧体进行了粉末X射线衍射（XRD）分析，检测范围为20°至80°。样品的特征衍射图谱与JCPDS数据（卡片编号007-0270, 96-100-8842）一致，表明采用柠檬酸作为螯合剂制备的样品为单相结构。XRD结果未显示明显异常。

结论

本研究通过溶胶-凝胶法制备了铁缺乏型钡铁氧体（BaFe_12-x0₁₉，x = 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2），并评估了其在可见光照射下的光催化性能。X射线衍射证实所有样品均形成了M型结构，且铁含量增加时峰强度逐渐减弱。此外，拉曼光谱分析进一步验证了样品的特性。

作者贡献声明

Vivek Dhand：撰写、审稿与编辑；数据管理。

S. Ramesh：数据管理；初稿撰写、审稿；验证；实验设计；数据分析。

Someshwar Pola：撰写、审稿与编辑；初稿撰写；验证；实验设计；数据分析；概念构建。

D. Venkateshwar Rao：数据管理。

Y. Kalyanalakshmi：撰写、审稿与编辑；初稿撰写；资源协调；实验设计；数据分析；概念构建。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的利益冲突。

致谢

第一作者S. Bharadwaj感谢GITAM提供的研究资助（项目编号RSG-(F. No2022/0193）。同时感谢海得拉巴大学物理学院提供的拉曼光谱分析设施。