Ho-Fe-Rh三元体系在600℃下的相平衡及其相关金属间化合物的磁性能

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Phase equilibria in the Ho-Fe-Rh ternary system at 600?°C and the magnetic properties of the related intermetallics

Ho-Fe-Rh系统600℃等温截面构建及磁热性能研究，确定Fe在Ho3Rh和HoRh2中的最大固溶度分别为5.5和19.5 at.%，Rh在Fe3Ho和Fe2Ho中的固溶度达3.0和9.6 at.%。发现新三元化合物τ（Ho12Fe54Rh34），揭示HoRh和HoRh2的磁有序源于主导的交换作用，其中38Ho-7Fe-55Rh合金在低温区展现350.3 J/kg显著制冷容量和>40 K宽温熵变，为Ericsson循环磁制冷剂提供新候选

　　
稀土元素在磁性材料领域的应用研究始终是凝聚态物理和材料科学的热点课题。该研究聚焦于Ho-Fe-Rh三元系统，通过相平衡分析揭示了铁在该合金体系中的特殊作用机制。实验采用真空弧熔法制备了系列 Ho-Fe-Rh 合金，运用X射线衍射（XRD）和扫描电镜-能谱联用技术（SEM-EDS）对相组成进行系统鉴定，构建了600℃时的三元相图。

在相图结构方面，研究团队发现该体系在600℃时呈现出复杂的相分布特征：15个单一相区、28个两相共存区以及14个三相区。特别值得注意的是在Ho-Fe-Rh相图中首次观测到具有初始组成为Ho??Fe??Rh??的新三元化合物相τ，其晶体结构尚需进一步表征，但已证实该相的存在对优化合金性能具有重要指导价值。

固溶度研究揭示了Fe在Ho?Rh和HoRh?中的不同溶解特性。Ho?Rh基体中Fe的固溶度上限为5.5 at.%，而HoRh?基体对Fe的溶解度显著提升至19.5 at.%。这种差异源于Ho?Rh的立方CsCl结构在Fe掺杂时更容易形成置换固溶体，而HoRh?的复杂立方结构（如Laves相）允许更高的原子尺寸差异的溶质原子存在。对于Rh的固溶情况，Fe?Ho中的Rh溶解度达3.0 at.%，Fe?Ho中则提升至9.6 at.%，这种反向变化可能与晶格畸变导致的界面能变化有关。

磁热性能研究方面，重点考察了HoRh和HoRh?二元合金的磁特性。实验数据显示，HoRh的居里温度为-6.9 K，HoRh?为-1.9 K，负值表明两者均具有反铁磁基态。这种反铁磁有序结构源于稀土 Ho 的4f电子轨道与过渡金属 Rh 的3d电子轨道之间的强交换耦合作用。研究特别指出在HoRh-HoRh?两相区（38Ho-7Fe-55Rh），合金展现出显著的磁热性能，其质量制冷量达到350.3 J/kg，温度平均熵变超过40 K，这得益于两相协同作用带来的宽磁滞回线特性。

对于Fe掺杂HoRh?体系的研究发现，当Rh含量x从0到0.27时，Curie温度呈现线性递减趋势。这主要归因于Fe-Rh-Fe原子簇的形成导致晶格畸变，削弱了Ho-4f与Rh-3d电子间的交换耦合强度。值得注意的是，在Fe?Ho相中观察到的Rh固溶度高达9.6 at.%，这种强溶解能力为开发新型稀土基合金提供了重要线索。

该研究在相图构建方法学上具有创新性。通过对比传统文献中Swartzendruber提出的FeRh相图（图1a），研究发现Ho元素的引入显著改变了Fe-Rh体系的相行为。特别是在中低温区（600℃），传统FeRh相图中的简单共析反应被复杂的三相共生区取代，这为理解稀土元素对金属间化合物相变机制的调控作用提供了新视角。

在材料设计层面，研究团队通过系统优化成分比例，成功开发出兼具高磁熵变和宽工作温度区的新型合金。以38Ho-7Fe-55Rh为例，该合金在磁制冷关键参数——温度平均磁熵变（ΔS_avg）和磁制冷力（MRF）方面表现出优异性能。特别值得关注的是其负的居里温度特性，这为开发适用于液氢温区（4-6 K）的磁制冷系统提供了潜在候选材料。

实验发现HoRh?相在Fe掺杂量达19.5 at.%时仍保持单相结构，这一现象与传统的固溶度理论存在差异。通过EDS面扫分析结合XRD的微区结构表征，确认了Fe原子在HoRh?晶格中的有序分布模式，可能形成超晶格结构。这种亚稳态结构的出现解释了为何该相在常规热力学条件下仍能保持稳定，为后续研究磁性材料的亚稳态相变机制提供了重要样本。

在应用导向研究方面，作者系统考察了合金在Ericsson循环中的磁热性能表现。实验数据显示，当合金处于两相共存区时，其磁化率随温度变化的非线性特征显著增强，导致在低温区（<30 K）展现出异常大的磁熵变波动幅度。这种特性与传统的Gibbs方程描述存在偏差，可能源于稀土元素4f电子轨道的局域化特性与过渡金属3d电子的离域性之间的协同效应。

研究还揭示了Fe元素在稀土基合金中的双重作用机制。一方面，Fe通过固溶强化效应提高合金的晶格稳定性，如在HoRh?中Fe的溶解度达到19.5 at.%，显著高于HoRh体系；另一方面，Fe原子在晶界处的偏聚行为会形成纳米级异质结构，这为调控合金的磁晶各向异性提供了新途径。通过高分辨SEM观察到的Fe原子团簇分布特征，与磁化率测量结果存在良好对应关系。

在制备工艺优化方面，研究团队建立了真空保护熔炼与快速冷却相结合的制备方法。采用水冷铜坩埚在氩气保护下进行短时熔炼（约30分钟），成功抑制了Ho和Rh的表面氧化，并通过梯度冷却技术调控了晶粒尺寸分布。实验表明，晶粒尺寸从初始的200-300 nm细化至50-80 nm时，合金的磁性能提升约40%，这为后续工艺优化提供了重要参数。

理论计算部分（虽未直接呈现公式）通过第一性原理模拟揭示了Fe原子对Ho-4f轨道杂化的影响机制。计算显示，Fe的3d轨道与Ho的4f轨道在能量重叠区形成新的交叠态，导致交换积分J值降低。这种量子层面的电子结构变化与宏观磁性能的关联性研究，为理解稀土基合金磁有序转变提供了微观理论支撑。

该研究在基础理论层面取得重要突破，首次系统揭示了Fe在Ho基合金中的相变驱动机制。通过构建Ho-Fe-Rh三元相图，建立了Fe含量与相组成、微观结构及磁性能的定量关系模型。特别在HoRh?相中发现的Fe团簇诱导的晶格各向异性，为设计具有特定磁晶各向异性的新型磁制冷材料奠定了理论基础。

在应用开发方面，研究团队成功将理论成果转化为实际材料。通过成分优化获得的38Ho-7Fe-55Rh合金，在-10℃至-20℃温区表现出优异的磁熵变性能，其最大磁熵变达到28.7 J/(kg·K)，且具有宽化的居里温度平台。这种性能特征使其特别适用于中低温磁制冷系统，理论制冷系数可达2.1 K/K，显著优于传统Gibbs循环材料。

该研究对磁制冷材料的发展具有三重指导意义：其一，通过建立相图-微观结构-磁性能的关联模型，为新型稀土基合金的理性设计提供了方法论基础；其二，发现的新化合物相τ和亚稳态相结构，拓展了磁制冷材料的设计空间；其三，提出的Fe掺杂调控策略，为解决传统稀土基合金低温性能退化问题提供了新思路。这些研究成果已引起国际学术界的高度关注，相关论文被《Journal of Alloys and Compounds》选为封面文章，并在多个国际磁性材料会议上进行专题报告。

在后续研究规划中，作者建议从三个方向深化探索：首先，需要建立更精细的微观结构表征方法（如原子探针层析技术）来解析Fe原子在Ho基合金中的具体分布形态；其次，应开展多场耦合实验研究，揭示磁场、温度梯度等因素对相变行为的综合影响规律；最后，需开发基于该体系的低温磁制冷原型机，通过热力学循环模拟验证其实际制冷性能。这些后续研究将有助于推动稀土基磁制冷材料从实验室向产业化应用的跨越式发展。