Sc?TiNi?的结构与氢化特性及其在催化氢化镁脱氢反应中的应用

《Journal of Renal Nutrition》：Structural and hydriding characteristics of Sc 3TiNi 2 and its application to catalyzing dehydrogenation of magnesium hydride

稀土镍基化合物Sc3TiNi2经氢诱导分解形成复合催化剂，有效降低MgH2脱氢活化能至85.4 kJ/mol，同时保持6.74 wt%的高脱氢容量。

　　

丛鹏|陈晓霞|史晓斌|张青安

安徽工业大学材料科学与工程学院，马鞍山243002，中国

摘要：

稀土和过渡金属氢化物通常用于催化镁氢化物（MgH₂）的脱氢反应。然而，单一氢化物相的催化效率不足以显著提高脱氢反应的动力学。本文通过氢诱导的Sc₃TiNi₂化合物的歧化反应制备了一种复合催化剂，以提高MgH₂的储氢性能。Sc₃TiNi₂化合物具有有序的Mg₃TiNi₂型结构，能够在约130 °C下吸收氢气形成Sc₃TiNi₂H₈，在随后360 °C的脱氢过程中分解生成(Sc,Ti)H₂和富镍的非晶态氢化物。通过球磨将10 wt%的(Sc,Ti)H₂引入MgH₂中并经过活化处理后，高度分散的(Sc,Ti)H₂和Mg₂NiH₄纳米颗粒与MgH₂共存。得益于(Sc,Ti)H₂和Mg₂NiH₄的协同催化作用，MgH₂的脱氢活化能降低至85.4 kJ/mol。更重要的是，其氢解吸容量仍保持在6.74 wt%。这一发现为在低容量损失的情况下显著提高镁氢化物的氢解吸动力学提供了一种新策略。

引言

氢能作为一种清洁且可再生的能源系统，受到了越来越多的关注。[1],[2],[3] 氢能技术的应用与固态氢储存密切相关。[3],[4] 作为一种潜在的氢储存材料，镁因其能够吸收高达7.6 wt%的氢而受到广泛研究。然而，其氢化物MgH₂的脱氢动力学较慢，限制了其实际应用。[5],[6] 为了提高氢解吸速率，用稀土金属或过渡金属进行掺杂是一种有效的方法，因为这些金属的氢化物在样品制备或活化过程中可以原位生成。例如，LaMg₁₂合金在首次氢化过程中可以生成MgH₂和LaH₃，而LaH₃的存在加速了MgH₂的氢释放。[7],[8] 在Ti/MgH₂复合材料中，Ti在球磨过程中转化为TiH_{2–x，经活化处理后进一步转化为TiH2，从而提高了脱氢动力学。[9] 作为一种有趣的特例，掺镍的镁合金可以生成MgH2和Mg2NiH4。[10],[11] 在相对较低的温度下进行脱氢时，Mg2NiH4解吸氢气生成Mg2NiH0.3，起到促进MgH2氢释放的作用。[12] 然而，单一氢化物相的催化作用仍然无法满足实际需求。因此，寻找进一步提高镁氢化物脱氢动力学的方法至关重要。}

最近，在基于镁的复合材料中实现了来自复杂金属氧化物或氟化物的多相协同催化。[13],[14],[15] MgH₂的动力学性能显著提升得益于样品制备过程中原位生成的高度分散的金属氢化物。例如，添加7 wt%的TiNb₂O₇可以将MgH₂的脱氢活化能从139 kJ/mol降低到96 kJ/mol，这是由于TiH₂和NbH_{x的原位形成。[16> 类似地，在Ni3(VO4)2掺杂的MgH2中进行脱/再氢化活化后，可以生成Mg2NiH4和低价态V物种，使活化能从140 kJ/mol降低到81 kJ/mol。[17] 这表明多相协同催化是提高MgH2动力学性能的有效方法。然而，不可避免的是，副产物MgO和MgF2的生成会显著降低氢储存容量。[18],[19],[20] 因此，选择镁氢化物的添加剂时需要兼顾动力学性能和氢储存容量。}

受到富含稀土的镍化合物可以吸收氢并分解为稀土氢化物和富镍相这一事实的启发，[21] 本文提出了一种通过氢诱导的稀土镍化合物歧化反应来制备MgH₂复合催化剂的新策略。鉴于钪是原子量最小的稀土元素，最初选择Sc₂Ni作为研究代表化合物。然而，金属钪相对于过渡金属来说价格较高。同时，还需要引入一种能吸收氢的过渡金属以进一步提高协同催化效率。因此，最终选择Sc₃TiNi₂作为研究对象，因为Ti₂Ni与Sc₂Ni具有相同的结构。[22],[23] 首先详细研究了Sc₃TiNi₂的晶体结构，并观察到了有序现象。其次，研究了Sc₃TiNi₂的氢化和脱氢特性。结果表明，在130 °C下氢化Sc₃TiNi₂后形成了新的氢化物Sc₃TiNi₂H₈，该氢化物在温度升高时分解为(Sr,Ti)H₂和非晶态氢化物。最后，使用歧化的Sc₃TiNi₂样品催化MgH₂的脱氢反应，实现了快速脱氢和高氢解吸容量。

材料制备

Sc₃TiNi₂合金是在氩气氛围下，通过电弧熔炼适量的Sc块材（99.9%，Rotch Technology Co., Ltd., 北京）、Ti颗粒（99.995%，Rotch Technology Co., Ltd., 北京）和Ni片（99.5%，Ourchem, Sinopharm）制备的。为了补偿电弧熔炼过程中的熔化损失，额外添加了3 wt%的Sc。所得合金锭在石英管中真空密封后，在800 °C下退火24小时。后续实验使用该合金。

Sc₃TiNi₂的晶体结构

二元化合物Ti₂Ni和Sc₂Ni具有相同的晶体结构，属于立方空间群Fd-3m（编号227-2）。[22],[23] 在这种结构中，Ti或Sc原子占据16c和48f位点，而Ni原子位于32e位点。为了理解三元化合物Sc₃TiNi₂的晶体结构，利用Ti₂Ni的结构模型对退火后的合金进行了XRD数据分析。[23] 图1(a)显示了退火后的Sc₃TiNi₂合金的Rietveld精修XRD图谱，显示出单一的立方

结论

本研究开发了一种基于Sc₃TiNi₂氢诱导歧化反应的MgH₂脱氢复合催化剂。Sc₃TiNi₂化合物具有有序的晶体结构，属于Fd-3m空间群，可以在130 °C下氢化为Sc₃TiNi₂H₈氢化物。随着脱氢温度升高至360 °C，该氢化物分解为(Sc,Ti)H₂和富镍的非晶态氢化物。高度分散的(Sc,Ti)H₂和非晶态氢化物表现出优异的催化性能

利益冲突声明

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