NiAl-LDHs中阳离子缺陷与Ce掺杂之间的协同效应，用于高效电氧化HMF

《Journal of Renal Nutrition》：Synergistic effects between cationic defects and Ce-doping in NiAl-LDHs for efficient HMF electrooxidation

双功能修饰策略提升层状双氢氧化物电催化5-羟甲基糠醛氧化效率及其机理研究。

　　
该研究聚焦于开发高效、高选择性的电催化材料用于5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制备2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。HMF作为生物质转化的重要中间体，其高效氧化对解决能源危机和环境污染问题具有重要意义。传统电催化方法面临活性位点暴露不足、电子传输不畅、产物选择性受限等挑战，研究团队通过协同引入铝空位缺陷和铈掺杂，构建了具有三维导电框架的NiAlCe-LDH纳米片阵列，实现了HMF氧化反应的突破性进展。

在材料设计方面，研究者创新性地采用"缺陷工程+稀土掺杂"双调控策略。首先通过水热法在NiAl-LDH骨架中均匀掺杂铈元素，利用铈的+3和+4价态可逆转换特性形成动态电子调节机制。其次采用电化学选择性蚀刻技术，在保持三维导电架构的同时引入Al3?空位缺陷，这种缺陷调控使催化剂同时具备电子富集效应和活性位点增强作用。特别值得注意的是，通过优化铈掺杂浓度（3%），既避免了稀土元素团聚带来的结构破坏，又实现了电子结构的精准调控。

实验结果表明，该复合催化剂在1.45 V（相对于标准氢电极）下展现出卓越性能：HMF转化率达到100%，FDCA选择性超过99%，法拉第效率接近99%。对比实验显示，纯NiAl-LDH在相同条件下的转化率仅为78%，FDCA选择性不足85%。这种显著提升源于三重协同作用：首先，铈掺杂通过形成Ce3?/Ce??氧化还原对，增强了催化剂表面电子云密度；其次，Al3?空位缺陷促进了活性Ni3?物种的形成，实验XRD图谱显示Ni3?含量较传统催化剂提高42%；最后，三维纳米片结构使活性表面积增加3.2倍，同时导电性提升至传统材料的5.7倍。

理论计算部分揭示了该催化剂的活性机制。密度泛函理论模拟显示，HMF分子在催化剂表面吸附时，铈掺杂区域对HMF的吸附能降低0.35 eV，而Al3?空位缺陷使中间体*HMFCA的吸附能增加0.28 eV，这种协同作用有效抑制了副反应路径。特别值得关注的是，通过调控空位浓度和铈掺杂比例，研究团队成功将HMF氧化到FDCA的关键步骤——*HMFCA的形成能垒降低至0.12 eV，较传统催化剂降低38%。

在材料制备方面，采用分步水热法实现了Ni、Al、Ce的梯度掺杂。初始合成阶段通过控制pH值（9.2±0.3）和温度（120℃）确保铈元素均匀嵌入LDH层间，随后在碱性电解液中进行选择性电化学蚀刻，仅去除表面富集的铝物种，形成梯度分布的Al3?空位缺陷。这种制备工艺解决了传统共沉淀法中铈元素分布不均的问题，XPS深度剖析显示，铈元素在纳米片表面的分布均匀性达98.7%，且在蚀刻过程中未出现明显元素流失。

表征数据显示，经过优化处理的NiAlCe-LDH-E催化剂具有独特的微观结构：纳米片厚度从传统LDH的18 nm缩减至7 nm，比表面积提升至328 m2/g，活性位点的比表面积密度达到1.8×101? sites/cm2。这种结构特性使催化剂同时具备快速传质优势和稳定的三维导电网络，电子迁移率测试显示其表面电子迁移速率达2.3×10?3 cm2/V·s，较商用催化剂提高4倍以上。

应用测试表明，该催化剂在连续反应中表现出优异的稳定性。200小时稳定性测试后，HMF转化率保持98.2%以上，法拉第效率下降幅度小于2%，说明铝空位缺陷与铈掺杂形成的电子补偿机制有效抑制了活性物种的失活。对比研究还发现，铈掺杂在酸性介质中比碱性环境更具优势，这可能与其独特的氧化还原循环特性有关。

该研究为生物质转化催化剂设计提供了新范式。通过缺陷工程调控活性位点的本征活性，配合稀土元素的电子结构修饰，能够突破传统催化剂在反应选择性、稳定性方面的瓶颈。特别是所提出的"动态电子补偿"概念，即通过Ce3?/Ce??的可逆转换实时调节表面电子态，这一理论创新可能为其他氧化还原反应催化剂的设计开辟新思路。

未来研究可进一步探索催化剂的规模化制备工艺，以及不同铈掺杂浓度对反应路径的影响机制。此外，开发基于该催化剂的模块化反应器系统，实现连续化生产，将更有利于推动其在工业领域的实际应用。该成果不仅为清洁能源转化提供了高效催化剂，更为通过结构工程精确调控多相催化剂的电子-结构关系奠定了理论基础。