手性七配位镧系配合物中，通过配位绝对构型调控的圆偏振发光现象☆

《Journal of Renal Nutrition》：Circularly polarized luminescence modulated by coordination absolute configuration in chiral seven-coordinate lanthanide complexes☆

镧系配合物五角双锥结构通过手性配体与晶体堆积实现绝对构型差异，正交晶系配合物具有高量子产率（40.6%）和显著圆偏振发光（|g_lum|max=0.162），单斜晶系因镜像对称构型导致CPL减弱（|g_lum|max=0.078）。

　　
镧系配合物的手性设计与圆偏振发光性能调控研究

研究团队基于手性配体设计理念，成功合成了具有七配位结构的镧系配合物体系，并通过结构-性能关系研究揭示了晶体对称性与圆偏振发光（CPL）性能的构效规律。该研究系统考察了配位几何构型、绝对空间配置及晶体对称性对CPL活性的影响机制，为手性发光材料的设计提供了新的理论依据。

在配体设计方面，研究团队采用N,N'-双(2-羟基苯基)-N,N'-双(2-吡啶甲基)-S/R-1,2-丙二胺（S/R-H2bbppn）作为手性配体。该配体分子中既含有具有对映异构体的S构型羟基和R构型羟基，又通过五元环和六元环的协同作用产生空间位阻效应，这种双功能手性编码机制为镧系配合物提供了独特的结构调控平台。

通过溶剂热合成与晶体工程策略的协同作用，研究团队成功获得了三种晶体结构类型的镧系配合物：正交晶系的S/R-Ln(O)（Ln=Tb,Dy）和单斜晶系的S/R-Dy(M)。其中正交晶系配合物表现出高度的非中心对称性特征，单晶X射线衍射显示其每个不对称单元内包含两个镧离子，分别具有ΛΔΛ和ΔΛΔ的绝对空间构型，这种对映异构体的晶格排列方式突破了传统单核手性配合物的构型限制。

研究揭示了配位几何与发光性能的定量关系：对于Tb(III)配合物，其量子产率达40.6%，平均寿命超过800微秒，表现出显著的CPL响应（最大绝对g值为0.162）。而Dy(III)配合物则呈现双相行为，其中正交晶系的S/R-Dy(O)在5D0→7F1跃迁中达到0.126的g值，而单斜晶系的S/R-Dy(M)因晶格内存在镜像对称的镧离子对，导致CPL响应降低至0.078。这种差异源于两种配合物在晶体堆积中的构型分布特征——正交晶系配合物保持单核手性构型，而单斜晶系配合物因双核镜像配位导致整体手性消失。

结构分析表明，手性配体通过两种机制引入立体异构：其一，配体分子自身的S/R构型差异形成立体化学标记；其二，五元环与六元环的扭曲构象产生空间位阻效应，形成ΛΔΛ或ΔΛΔ的三重螺旋构型。这种双重手性编码机制使配合物在溶液和晶体状态下均能保持稳定的绝对构型，特别是在正交晶系结构中，配体的轴向排列进一步强化了空间构型的一致性。

晶体学研究发现，正交晶系结构（空间群P2?2?2?）具有严格的非中心对称性，每个不对称单元包含一个镧离子和对应的S/R手性配体，这种排列方式有效抑制了内消旋化现象。而单斜晶系结构（空间群P2?/c）则呈现出特殊的双核镜像配位模式，两个Dy(III)离子分别占据正负对映的配位环境，这种晶格对称性导致整体绝对构型趋于中和，CPL响应显著降低。

该研究创新性地揭示了手性配体在七配位体系中的双重调控作用：配体分子自身的对映性差异与配位环的螺旋构型共同作用，形成具有稳定绝对构型的镧离子中心。这种结构特征直接影响f-f跃迁的选律遵守情况，当配位环扭曲角度超过临界阈值时，磁偶极跃迁的贡献占比显著提升，从而增强CPL响应。

实验数据表明，量子产率与绝对构型的一致性密切相关。正交晶系配合物在溶液中表现出高度各向异性的发光特性，其长寿命发光机制（平均寿命800微秒）与配体空间位阻效应诱导的刚性结构密切相关。而单斜晶系配合物因双核镜像配位导致发光各向同性，CPL响应降低幅度达40%以上，这为理解晶体对称性对发光活性的影响提供了重要实验依据。

研究团队通过对比不同镧系离子的行为，发现 Dy(III)配合物比Tb(III)体系具有更高的CPL灵敏度。这种差异源于Dy(III)的8f轨道电子组态，其磁偶极跃迁强度比Tb(III)的7f组态高约2.3倍。但值得注意的是，当晶体结构引入镜像对称性时，Dy(III)配合物的CPL响应降低幅度显著高于Tb(III)体系，这可能与两种离子的配位环境敏感性差异有关。

该研究在材料设计方面取得重要突破：首先，证实了七配位手性镧系配合物在CPL性能上的优势，其最大g值达到0.162，接近传统八配位SAP构型的理论极限值；其次，发现单斜晶系结构中存在独特的双核镜像配位模式，为设计新型手性金属有机框架材料提供了新思路；最后，通过建立结构参数与CPL性能的定量关系模型，成功预测了配体扭曲角度与CPL响应之间的线性相关性。

这些发现对光电子器件和生物传感领域具有重要应用价值。研究团队特别指出，正交晶系配合物的CPL特性使其在超分辨光学成像系统中具有潜在应用，而单斜晶系结构可作为控制CPL活性的参考体系。此外，通过调控配体手性中心与镧系离子的配位环境，有望实现CPL响应的可逆调控，这对开发智能响应型发光材料具有重要意义。

该研究为理解手性配体在多核配合物中的协同作用机制提供了新的视角。通过X射线晶体学与光谱学数据的系统分析，研究团队首次完整揭示了七配位镧系配合物的绝对构型-晶体对称性-发光性能的三维构效关系。这些发现不仅补充了手性配合物在七配位体系的研究空白，更为后续开发高灵敏度手性发光材料奠定了理论基础。研究团队表示，下一步将致力于构建具有多重手性调控机制的新型镧系配合物体系，探索其在光信息存储和量子传感等前沿领域的应用潜力。