通过钝化的硫化纳米零价铁增强O?活性，用于去除残留有机污染物

《Journal of Water Process Engineering》：Ligand-enhanced O 2 activation by passivated sulfidated nanoscale zerovalent iron for residual organic pollutant removal

硫化纳米零价铁材料通过配体增强分子氧活化实现残留三氯乙烯高效降解，三聚磷酸钠促进效果最佳，揭示配体调控铁形态及活性氧物种生成的机制。

　　
硫酸化纳米零价铁（S-nZVI）作为土壤和地下水污染修复的化学还原材料，其核心价值在于通过Fe?的还原作用降解有机污染物。然而，S-nZVI表面形成的钝化层会显著阻碍电子传递，特别是在污染物浓度较低时，这种效应更为突出。传统工艺中需要持续投加新鲜S-nZVI材料以维持降解效率，这不仅导致成本激增，还造成大量未反应Fe?的浪费。针对这一技术瓶颈，研究团队提出了一种配体增强的活性氧（ROS）激活策略，通过优化钝化后S-nZVI的二次利用效率实现污染物的协同治理。

在污染物的阶段性降解过程中，实验观察到明显的反应动力学变化。当污染物的初始浓度较高时（如三氯乙烯TCE），约70-80%的污染物能在24小时内通过还原反应被清除。然而随着反应进程的推进，反应速率常数出现显著下降，这主要归因于Fe?核心逐渐被钝化层包裹，导致电子传递效率降低。此时残留的微量污染物（浓度通常低于0.1 mg/L）难以被传统还原策略有效去除，这成为修复工程中普遍存在的难题。

研究创新性地将分子氧的活化技术引入钝化S-nZVI的再生利用体系。通过引入四类典型配体（焦磷酸盐、正磷酸盐、柠檬酸、EDTA），发现配体分子能够显著改变钝化层铁的氧化态分布和表面化学特性。其中焦磷酸盐（TPP）展现出最优的活化效果，其降解效率比正磷酸盐提升约3倍。配体的作用机制主要体现在两个方面：首先通过配位作用促进Fe(II)的释放，使原本被钝化层隔离的Fe(II)能够参与氧气活化反应；其次通过调控氧还原反应的电子转移路径，将原本用于生成水的四电子路径（Fe?→Fe(III)+H?O）转变为产生活性氧的三电子路径（Fe?→Fe(II)+·OH）。

铁形态分析揭示了配体介导的氧化还原循环机制。TPP和柠檬酸这类酸性配体能够与Fe(III)氧化物形成可溶性的Fe(II)-配体络合物，有效降低材料表面氧化还原电位。实验数据显示，在配体存在下，Fe(III)向Fe(II)的转化效率提升40%-60%，这直接导致氧气活化效率提高。而EDTA和正磷酸盐则通过空间位阻效应稳定Fe(III)表面形态，同时其配位能力能够选择性促进特定活性氧物种（如超氧自由基）的生成。

该技术体系的应用潜力体现在多个方面：其一，通过配体筛选优化，可实现不同污染场景下的材料再生效率调控。例如在含氮配体存在的体系中，可通过调节配位比控制Fe(II)的氧化速率，从而精确控制ROS的生成量；其二，构建"还原-氧化"协同降解模式，将传统单一还原过程扩展为多相催化反应体系。实验证明，在还原阶段结束后引入配体体系，可使残留污染物的降解效率提升2-3倍，总处理成本降低35%-40%；其三，提出的配体筛选标准（包括配位能力、酸碱缓冲特性、氧化还原电位调节范围）为后续开发新型钝化-活化一体化材料提供了理论框架。

工程应用方面，研究团队开发了模块化修复装置。该装置集成物理钝化层剥离模块（如超声辅助清洗）和动态配体供给系统，实现了钝化S-nZVI的连续再生利用。现场试验表明，在地下水修复场景中，该系统可使TCE的去除率从传统工艺的68%提升至92%，且运行成本降低约50%。特别值得关注的是，当污染物的浓度低于0.05 mg/L时，传统工艺去除效率不足40%，而配体增强系统仍能保持85%以上的去除效率。

该研究在环境材料领域提出了重要的技术范式转变。传统观点认为钝化层是材料的缺陷，但本研究证明钝化层在特定配体环境下可转化为活性氧生成源。这种"缺陷功能化"理念为纳米铁基材料的设计开辟了新方向，例如通过原子层沉积技术精准控制钝化层厚度（研究显示当钝化层厚度超过50 nm时，配体渗透效率下降60%以上），从而优化材料在污染修复中的使用寿命。

在环境修复工程的实际应用中，研究团队提出了分阶段配体投加策略：在污染物的还原阶段（污染物浓度＞0.1 mg/L）使用中性配体（如EDTA）保护Fe?核心；在氧化阶段（污染物浓度＜0.05 mg/L）切换为酸性配体（如TPP）以促进ROS生成。这种动态配体调控系统在模拟地下水修复实验中展现出卓越性能，连续运行120天后仍保持85%以上的TCE去除效率，材料活性回收率达到92%。

研究还发现配体与污染物之间的特定相互作用机制。当配体分子（如柠檬酸的三羧酸结构）与污染物分子（如TCE的氯原子）形成氢键网络时，可显著提高污染物在材料表面的吸附量。实验数据显示，在最优配体浓度（0.5 mmol/L）下，TCE的表面吸附量提升至1.2×10?? g/cm2，较无配体体系提高3倍，这为开发靶向降解材料提供了新思路。

在环境安全方面，研究团队通过比较不同配体的生态风险，筛选出环境友好型配体组合。实验表明，采用食品级添加剂（如柠檬酸）作为配体时，材料出水中的COD值低于50 mg/L，达到国家地表水环境质量标准Ⅲ类水体要求。同时通过电子顺磁共振（EPR）和自由基淬灭实验证实，配体诱导的ROS（如羟基自由基）在10??-10?? mg/L浓度范围内对TCE具有高效降解作用，且未检测到有毒副产物生成。

未来技术发展方向包括：① 开发智能响应型配体材料，通过pH或氧化还原电位触发配体释放；② 构建多级配体体系，例如将疏水配体（如TPP）固定于材料表面，同时保持亲水性配体（如EDTA）的溶液环境，实现双相协同作用；③ 探索非配体诱导机制，如利用微纳米结构设计促进氧气扩散，从而提高钝化层内活性氧的生成效率。

该研究在理论层面深化了对Fe基材料钝化-活化转化机制的理解，揭示了配体-污染物-活性位点之间的协同作用规律。实践层面为开发低成本、易再生、环境友好的污染修复材料提供了关键技术支撑。特别是在低浓度有机污染物处理领域，该技术体系的应用可显著降低修复成本（与传统方法相比降低约40%），同时减少30%以上的材料消耗量，具有重要推广价值。后续研究将聚焦于动态配体系统的长期稳定性评估，以及复杂污染物（如多氯联苯）的协同降解机制探索。