通过氢转移及多金属纳米颗粒的协同催化作用，对水溶性生物油进行环境条件下的电化学转化，以制备生物燃料

《Applied Catalysis A: General》：Ambient-condition electrochemical upgrading of water-soluble bio-oil to bio-fuel via hydrogen transfer and synergistic catalysis of multimetallic nanoparticles

生物油电化学升级系统研究通过氢转移催化与多元金属纳米催化剂协同作用，实现常温常压下水溶性生物油高效转化，主要产物为饱和环烃类化合物，法拉第效率达74.12%。

　　

王学鹏|邓伟|熊一民|Syed Shatir A. Syed-Hassan|刘倩|胡迅|徐俊|胡松|王毅|向军

中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉430074

摘要

生物油是一种从可再生生物质热解中获得的富碳液体，具有作为石油替代品的潜力，可以进一步转化为生物燃料和高价值化学品。电化学升级方法条件较为温和，避免了热化学升级过程中所需的苛刻条件以及催化剂失活问题。然而，生物油中的大多数有机物的加氢势高于析氢势，通常会导致严重的析氢现象和较低的法拉第效率。在这里，我们报道了一种高效且温和的电化学系统，用于直接升级实际的水溶性生物油。通过利用氢转移催化和多金属纳米催化剂的协同作用，我们在抑制析氢的同时增强了加氢效果，从而在常温条件下实现了生物油向生物燃料的转化。主要的水溶性生物油组分在100–500 mA/cm2的电流密度下转化率超过99%，生成了饱和环状化合物（如环己烷、环己醇、环戊醇）。值得注意的是，在100 mA/cm2的电流密度下，该过程在30分钟内实现了74.12%的法拉第效率。结合理论和实验分析，揭示了水溶性生物油组分之间的竞争性加氢行为，并阐明了多金属表面上的协同催化机制。这项工作为生物油的温和、高效和实际应用迈出了重要一步。

引言

化石资源（如石油）的广泛使用导致了日益严重的能源危机和环境问题[1]、[2]、[3]。因此，开发石油的可再生替代品变得日益紧迫[4]、[5]。生物质是地球上最丰富的可再生低碳资源[6]、[7]。快速热解生物质以生产生物油为应对这些挑战提供了有前景的工业策略[8]、[9]、[10]。然而，生物油是一种复杂的含氧有机化合物混合物，包括酸、醛、醇、酮和酚，其氧含量可高达50%[11]、[12]、[13]。直接将其作为生物燃料使用会遇到能量密度低、管道腐蚀和反应器堵塞等问题[14]、[15]、[16]、[17]。因此，在生物油用于碳氢燃料或化学品之前，必须对其进行升级。

借鉴石油精炼技术，通常采用热化学方法来升级生物油。已经有多种催化脱氧（HDO）方法被报道用于从生物油中生产碳氢燃料[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。尽管这些技术取得了有益的结果，但它们通常需要高温（>200°C）和高压（>1 MPa H?）等苛刻条件[25]、[26]。此外，生物油在高温下容易形成焦炭，导致催化剂失活并阻碍反应过程[27]、[28]。电催化加氢则提供了一种在常温常压下、无需外部氢源的替代途径[29]、[30]、[31]。目前，关于生物油电化学加氢的研究主要集中在实际生物油的单个模型化合物上，在低电流密度（<100 mA/cm2）下获得了良好的结果[31]、[32]、[33]。然而，由于分离/提取技术和成本的限制，从实际生物油中获取单个模型化合物仍然具有很大挑战性[34]。此外，为单个模型化合物优化的电化学操作参数和催化剂结构对实际生物油中的复杂有机组分适应性较差[35]。因此，需要开发专门针对实际生物油的电化学升级系统。然而，实际生物油和电催化系统的固有特性带来了一些挑战[30]、[31]、[36]、[37]。首先，由于生物油成分复杂，大多数有机物的加氢势远高于析氢反应（HER）的势，导致严重的析氢竞争和较低的法拉第效率。其次，电催化反应局限于电极-基底界面，限制了反应表面积，从而导致电流密度低和反应速率慢。总之，这些因素使得实际生物油的电化学加氢技术的发展主要仍处于实验室阶段。

Cronin及其同事报道了使用氧化还原介质（如硅钨酸SiW₁₂）来分离水分解[38]、[39]、[40]。SiW₁₂可以在电化学电池中可逆还原，随后在另一个隔室中自发析氢。这种氧化还原介质方法将电极表面的加氢反应转移到液相中，显著提高了反应速率。基于这一概念，Deng等人利用SiW₁₂-Pt/C系统在生物油模型化合物的加氢过程中取得了显著成果[40]、[41]、[42]。然而，我们的研究表明，当SiW₁₂-PtC系统直接应用于实际生物油的水溶性组分加氢时，产物转化率和法拉第效率显著低于模型化合物的情况，这是由于生物油中各种组分之间的竞争性吸附和加氢反应造成的。在此基础上，我们开发了一种针对实际生物油的电化学系统，该系统结合了通过氧化还原介质的氢转移和多金属纳米颗粒（如Pt、Pd、Ru）的协同催化（图1a）。我们的结果显示，在高电流密度（100–500 mA/cm2）下，大多数生物油组分的加氢转化率超过了99%，大约是使用Pt电极和硫酸电解质的传统电化学系统的五倍。主要产物（如环己烷和环己醇）是适合作为生物燃料组分的饱和环状化合物。在100 mA/cm2的电流密度下，该系统在Rh–Pd纳米颗粒催化下30分钟内实现了74.12%的法拉第效率，几乎是使用Pt电极和硫酸电解质的传统系统的40倍。进一步的实验和理论分析揭示了不同生物油组分之间的竞争性加氢行为以及多金属纳米颗粒的催化增强机制。

材料与试剂

我们首先在500°C下热解稻壳以制备原始生物油。原始生物油的元素分析、气相色谱-质谱（GC-MS）谱图和紫外荧光（UV-F）谱图见支持材料（补充图1和2，补充表1）。然后将获得的原始生物油与冷水以1:20的质量比混合，并置于旋转振荡器上以60 rpm的速度振荡4小时。完成后，我们分离出含有

不同系统中生物油加氢性能的比较

为了解决现有升级方法的局限性——例如它们仅关注单个模型化合物并且依赖于高温高压条件——我们构建了一个使用氧化还原介质硅钨酸（SiW₁₂）和多金属纳米颗粒（如Pt、Pd、Ru等）的电化学系统，用于实际生物油的升级（图1a）。我们首先研究了该系统中生物油的加氢行为

结论

在这项工作中，我们开发了首个高效且温和的实际生物油电化学升级系统，该系统通过氧化还原介质的氢转移催化与多金属纳米颗粒的协同效应相结合。该系统能够在常温常压下实现生物油的加氢。在100–500 mA/cm2的高电流密度下，生物油中的大多数主要组分的转化率超过了99%。在100 mA/cm2的电流密度下，Rh–Pd纳米颗粒的协同催化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（项目编号52122608）和中央高校基本科研业务费的支持。作者感谢华中科技大学的高性能计算平台在DFT计算方面提供的帮助，同时也感谢该校的分析与测试中心在实验方面的协助。