《Applied Surface Science Advances》：Research on the gradient passivation-stress coupling in Ti/HEA multilayer via hierarchical density at amorphous-nanocrystalline heterointerfaces
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磁控溅射制备的Ti/HEA非晶-纳米晶周期复合薄膜通过调控异质界面密度，形成梯度钝化-结构缓冲协同防护机制。界面密度存在双阈值效应：适度界面密度（7-13层）可平衡钝化膜生长动力学与界面应力稳定性，使腐蚀电位提升38.01%，电流密度降低88.25%；过量界面（15层）则引发应力集中导致腐蚀失效。该研究揭示了界面应力场调控非晶相梯度钝化膜形成及纳米晶相裂纹钉扎的协同机制。
赵立坤|王志远|刘阳|鲍凤源|姜伟|金学泽|奥列格·巴什科夫
哈尔滨工业大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150080，中国
摘要
基于磁控溅射技术，本研究在原子尺度上精确控制了Ti/HEA异质界面的层次密度，并成功制备了非晶-纳米晶周期性复合薄膜。研究深入揭示了由多层界面引起的微观结构演变规律、周期性沉积过程中晶格失配导致的应力场分布以及纳米晶相的优先生长取向模式。非晶相作为腐蚀钝化源，在中等侵蚀条件下自发形成致密的梯度氧化膜，有效阻挡了氯离子的渗透；纳米晶相则作为机械承载源，通过界面钉扎作用抑制了微裂纹的萌生和扩展。经过优化后，腐蚀电位提高了38.01%，腐蚀电流密度显著降低了88.25%。研究还提出了异质界面密度的双阈值效应，表明适度的界面密度可以平衡钝化膜的生长动力学和界面应力的稳定性，而过度积累则会形成应力通道，导致腐蚀失效。通过优化非晶/纳米晶层的层间分布和界面应力场，本研究实现了薄膜在腐蚀环境中的长期保护，建立了“梯度钝化-结构缓冲”的综合设计。
引言
扩展到深海的海洋工程设备面临着恶劣的腐蚀环境。传统金属涂层由于易发生点蚀和应力腐蚀，难以满足长期保护要求[1,2]。高熵合金薄膜由于多主元素协同效应显示出应用潜力。然而，高非晶含量带来的钝化膜致密化伴随着内部应力积累导致的微裂纹风险，而高纳米晶含量虽然增强了机械性能，却以晶界活性腐蚀为代价[[3], [4], [5]]。这种强度与耐腐蚀性之间的相互影响已成为限制工程应用的核心瓶颈。
非晶-纳米晶复合薄膜通过异质界面设计实现了功能互补。非晶相作为钝化源形成梯度腐蚀屏障，而纳米晶相作为承载源抑制结构失效[6]。磁控溅射技术以其原子级堆叠精度成为构建周期性多层系统的理想方法[[7], [8], [9]]。Lin等人[10]利用磁控溅射技术制备了MoAlB非晶-纳米晶复合薄膜，通过调控沉积参数促进了保护性氧化层的快速形成和渐进生长，实现了层间的协同效应。Qi等人[11]利用磁控溅射技术制备了TaN/Zr3N4薄膜，实现了纳米多层结构设计，提供了非晶-纳米晶的多级保护，并优化了腐蚀性能。
尽管现有研究证实交替结构可以诱导自组织的钝化膜并阻挡介质渗透，但仍存在关键问题。应力场分布与钝化膜动态再生之间的协同机制尚未明确[[12], [13], [14]]。Rao等人[15]表明，交替沉积的合金膜厚度增加有利于纳米晶化；然而，高能粒子轰击对局部晶格畸变的影响及其对晶体结构演变的影响尚未阐明，导致界面应力演变机制尚不清楚。另外，Yang等人[16]证实了多层薄膜在阻挡氯离子渗透方面的有效性。然而，要全面理解非晶相如何调控钝化膜的自修复动力学以及调节界面处的元素偏聚，仍需深入的微观结构分析。因此，本文重点探讨如何调节周期性非晶-纳米晶界面异质结构的构建，以平衡钝化膜的生长动力学和界面应力的稳定性。
本研究以CoCrFeNiTi体系为例，实现了“梯度钝化-应力调控”的双重保护机制。通过磁控溅射精确协调层间异质界面周期，在晶格失配应力的驱动下构建了非晶-纳米晶自组织界面。阐明了界面密度对两相生长的调控规律，并形成了具有适当界面的连续钝化网络。过量的界面会导致微应力集中，揭示了跨尺度保护层次。非晶-纳米晶相建立了裂纹抑制屏障，动态应力场实现了保护效率的自我优化。
实验部分
薄膜制备
采用直流磁控溅射技术在联合轴承基底上制备了Ti/HEA多层薄膜。溅射源包括等原子比的CoCrFeNi合金靶和单元素Ti靶。基底为42CrMo联合轴承钢板。制备了包含7层、9层、11层、13层或15层交替的CoCrFeNiTi和Ti的多层结构。实验前，基底依次经过丙酮清洗和20分钟的无水乙醇超声处理。
薄膜的微观结构
通过分析薄膜的原子力显微镜（AFM）图像、薄膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像以及使用X射线衍射（XRD）测试表面成分，阐明了在可控条件下制备的堆叠薄膜的优势。
图1(a)-(e)展示了不同薄膜样品的表面形态，详细展示了它们表面起伏的差异。通过观察表面粗糙度（Ra）值，可以清楚地看到各种薄膜的表面具有不同的粗糙程度
腐蚀失效机制
基于前述分析，我们进一步探讨了薄膜在腐蚀环境中的保护行为及其变化规律。通过分析不同层厚薄膜样品的SEM图像，逐步揭示了薄膜表面腐蚀特性的演变及其相应的腐蚀机制。我们通过观察薄膜表面形态的变化来讨论非晶-纳米晶异质界面数量对腐蚀行为的影响
结论
本文通过磁控溅射沉积了具有非晶-纳米晶复合结构的Ti/HEA多层薄膜（编号为7#-15#），系统研究了它们的微观结构、相组成和服务相关性能。最终阐明了薄膜的腐蚀行为机制。结论如下：
表面形态和服务性能：从7#到15#的所有薄膜相比，粗糙度逐渐增加
CRediT作者贡献声明
赵立坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，软件使用，项目管理，研究经费获取，正式分析，概念构思。王志远：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，软件使用，资源协调，方法论设计，正式分析，概念构思。刘阳：软件使用，项目管理，方法论设计，研究经费获取，正式分析。鲍凤源：监督，资源协调，项目管理
资助
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52405184）、黑龙江省博士后科学基金（项目编号LBH-Z23200）、中国博士后科学基金普通项目（项目编号2023M740943）以及国家资助博士后研究人员计划（项目编号GZC20230637）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢国家再制造重点实验室和哈尔滨工业大学提供的设备和实验支持。
