热致变色VO?/TiO?双层材料的纳米结构特征对其电学和光学性能的影响

《Applied Surface Science Advances》：Impact of nanostructural features of thermochromic VO 2/TiO 2 bilayers on their electrical and optical properties

研究通过脉冲激光沉积制备VO?/TiO?双层薄膜，分析缓冲层类型、薄膜厚度及界面应变对钒酸二氧铵结构、光学和电学性能的影响。发现TiO?缓冲层（如 Brookite 相）通过晶格失配引入的应变可局部稳定VO?的中间M2相，从而调控其金属-绝缘体转变行为。薄膜厚度与可见光透射率呈负相关，较薄薄膜（如S5）在保持高透射率（30%）的同时实现显著电学调制（R-effect=645），而较厚薄膜（如S1）透射率降至2%但电学响应更强。不同基底（玻璃、熔融石英、石英Z-cut）通过影响TiO?晶体结构及生长取向，进一步调控VO?薄膜的应变分布和性能。该工作为优化智能窗户用VO?基涂层的透明度与热致变色性能提供了新策略。

　　
近年来，金属-绝缘体相变材料在智能窗领域的应用备受关注。钒氧化物（VO?）因其68℃附近的可逆相变特性展现出独特的热致变色性能，但这种材料在实际应用中面临多个挑战。首先，相变温度高于建筑环境常见工作温度范围，其次可见光透射率不足影响光学性能，再者与基底材料的晶格失配导致界面应力集中。针对这些问题，研究团队采用脉冲激光沉积（PLD）技术制备VO?/TiO?异质结薄膜，通过调控缓冲层相态、薄膜厚度及基底选择，系统研究界面应变对材料性能的影响机制。

在材料制备方面，采用KrF激光（波长248nm，能量密度约1.6-2J/cm2）在玻璃、熔融石英和石英基板（0°晶向）上沉积TiO?/VO?双层薄膜。TiO?缓冲层在氧分压1-10Pa、沉积温度600-700℃范围内以 Anatase相为主，但部分样品中检测到 Brookite相的存在。值得注意的是，基板类型直接影响薄膜生长取向，石英基板（0°晶向）促使VO?形成[001]主导的M1相，而玻璃基板导致多晶无序生长。

界面应变调控是研究核心突破点。通过高分辨透射电镜（HRTEM）发现，TiO?缓冲层与VO?的晶格失配（13.29%）在界面处产生5%压缩应变，同时TiO?层存在10%以上的拉伸应变。这种双轴应变场显著改变了VO?的相变行为：局部应变稳定了亚稳态M2相，使得薄膜中同时存在M1和M2混合相。例如，样品S5在石英基板上形成定向生长的VO?薄膜，其M2相含量达15%，导致相变温度降低至62℃，同时电阻切换幅度提升至645Ω。

薄膜厚度与性能的权衡关系尤为关键。当VO?层厚度从320nm（S1）降至190nm（S2）时，可见光透射率从2%提升至12%，但电阻切换幅度下降至110Ω。这揭示出厚度优化的双刃剑效应：更薄薄膜在提升透光率的同时，因表面粗糙度增加（RMS从25nm降至17nm）导致散射损失增大。研究提出厚度-应变协同调控策略，当VO?厚度控制在75-90nm（如S3和S4样品）时，既保持20-24%的可见光透射率，又获得234-441Ω的电阻切换幅度，实现性能最佳平衡。

基板材料的选择直接影响界面质量。与玻璃基板相比，熔融石英和石英基板能诱导TiO?形成更高质量的晶体结构。例如，S5样品在石英基板上制备的TiO?层具有更清晰的（101）晶面，这促使VO?层形成高度有序的[001]取向，相变温度降低7℃，同时红外调制幅度提升至2.4ΔT/ΔI。这证实了基底晶格匹配对异质结性能的调控作用，特别是石英基板（0°晶向）能产生与TiO? Brookite相（a轴晶格参数更匹配）的晶格协同效应。

在光学性能优化方面，研究揭示了厚度与透射率的非线性关系。当VO?厚度超过120nm时，透射率下降速率加快，这与其表面粗糙度增加导致的漫反射增强有关。通过调节激光沉积参数（脉冲数、氧分压），在保证薄膜连续性的前提下，成功将可见光透射率提升至30%（样品S5）。此外，红外波段的1552nm光谱分析显示，较薄薄膜（<90nm）的红外反射率变化达2.4ΔT，这为开发宽光谱响应的智能窗提供了新思路。

电学性能方面，电阻切换幅度（R-effect）与薄膜厚度呈指数关系。样品S1（320nm）的R-effect达到920Ω，但透射率仅2%；而样品S2（190nm）通过减少晶界散射，在透射率提升6倍的同时，R-effect仍保持110Ω。这表明厚度优化需结合微观结构调控，特别是通过表面处理（如等离子清洗）可进一步降低晶界密度，提升薄膜质量。

界面工程是提升性能的关键。HRTEM分析显示，TiO?/VO?界面存在3-5nm的晶格失配区，此处应变集中度达8%。通过控制沉积参数（如氧分压1Pa时应变值降低40%），可使界面过渡平滑。更值得注意的是，当TiO?以Brookite相存在时，其晶格常数与VO? M2相更匹配，导致界面应变场分布更均匀，相变电阻差提升达2.3倍。

在器件集成方面，研究验证了薄膜的稳定性。样品S3在-20℃至80℃循环测试中表现出ΔT稳定在23℃±1.5℃，同时可见光透射率保持20%以上。这些特性使其适用于极端温差环境下的建筑智能化系统。此外，通过控制薄膜厚度（如S5的77nm），红外反射率变化ΔT可控制在8℃内，满足建筑节能标准中对热响应速度的要求。

该研究为智能窗开发提供了重要理论依据：首先，TiO?缓冲层相态选择（Anatase或Brookite）直接影响界面应变场分布，进而调控VO?相变行为；其次，薄膜厚度需控制在50-100nm范围内，以平衡透光率与电阻切换幅度；再者，基板晶格取向应与目标VO?相匹配，例如石英基板（0°晶向）适合制备M2相富集薄膜。这些发现为工业化生产提供了明确的工艺优化路径，如采用低温沉积（600℃）制备高质量TiO?缓冲层，结合快速激光扫描技术控制薄膜厚度精度±5nm。

未来研究可聚焦于：（1）开发多层复合缓冲结构，通过梯度应变场调控相变路径；（2）引入掺杂元素（如Cr3+）实现M2相稳定化；（3）探索柔性基底集成，解决刚性基板（如玻璃）的机械应力耐受问题。这些方向将推动VO?基智能窗向更高效、更耐用的方向发展，为建筑节能领域提供关键技术突破。

该研究通过多尺度表征手段（GIXRD、HRTEM、电导率）揭示了界面应变与薄膜性能的构效关系，为异质结薄膜的理性设计提供了新范式。特别值得注意的是，当VO?厚度控制在80nm附近时，样品S4同时达到24%可见光透射率和234Ω电阻切换幅度，这为开发下一代高性能智能窗材料奠定了实验基础。