二维α-LiAlO?：通过尺寸工程成为锂离子电池中一种有前景的负极材料

《Applied Surface Science Advances》：Two-dimensional α-LiAlO 2: a promising cathode material in lithium-ion batteries via dimensional engineering

基于密度泛函理论系统研究了α-LiAlO?单层作为锂离子电池阴极材料的性能，证实其具有低迁移能垒（0.14 eV）、高比容量（406.57 mAh/g）和直接带隙（4.17 eV），为二维锂电材料开发提供新思路。

　　

蔡振学|蒋家欣|郭红燕|王伟毅|卓志文|卢宁

中国安徽省光电信息材料控制与应用重点实验室、教育部功能分子固体重点实验室，以及安徽师范大学物理系，芜湖市，安徽241000

摘要

传统的块状α-LiAlO₂由于其卓越的热力学稳定性，被广泛用作固态电解质基质、熔融碳酸盐燃料电池的基底以及锂离子电池的涂层材料。然而，其较差的离子导电性限制了其作为独立阴极材料的应用。在这项研究中，利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了从块状LiAlO₂制备的α-LiAlO₂单层作为锂离子电池阴极材料的性能。计算结果证实，单层LiAlO₂具有优异的晶格动态稳定性、热力学稳定性以及出色的各向异性机械性能。它是一种直接带隙为4.17 eV的半导体（HSE06）。Li原子在Li_xAlO_{2单层（x = 0–1）上的吸附和迁移使其具有406.57 mAh/g的理论比容量、1642.54 Wh/kg的比能量、4.22至3.84 V的开路电压以及0.14 eV的低迁移势垒。这种尺寸工程策略被证明是优化电池材料的有效方法，表明α-LiAlO2是锂离子电池有前景的阴极材料候选者。}

引言

锂离子电池（LIBs）由于其卓越的性能以及与全球绿色发展目标的契合而成为研究的焦点[1,2]，自J. B. Goodenough等人于1980年首次提出LiCoO₂作为阴极材料以来[3,4]。然而，在循环过程中只有部分储存在LiCoO₂晶格中的锂原子能够释放，导致其可逆比容量有限[1,5]。基于LiNiO₂的化合物有效解决了LiCoO₂的稳定性问题，提供了更高的可逆比容量[6]。随后发现的LiFePO₄和其他新型阴极材料进一步扩展了阴极化学的选择[[7], [8], [9], [10], [11]]。不幸的是，这些材料仍存在能量密度低、低温性能差和电导率不足等缺点[5,12]。二维（2D）阴极材料因其独特的结构、电子和机械性能以及较大的表面积而受到关注[13]，例如LiCoO₂纳米片[14]、V₆O₁₃纳米片[8]、LiFePO₄（LFP）[7]、LiV₃O₈[9]、叶状V₂O₅[10]和LiMn₂O₄[11]等。理论上，已经提出了多种阴极材料，如2D ScO₂[15]、2D MnO₂[16]和MnO₂/CoO₂异质结构[17]，这些材料在不同方面提升了电池性能，包括增加容量、提高倍率能力和提升电压平台。尽管如此，仍迫切需要开发出满足严格要求的先进电极材料。

材料尺寸工程通过“尺寸缩减”或“跨维度”设计策略提供了超越传统材料性能限制的新方法[[18], [19], [20]]，这些方法增加了材料的比表面积和吸附位点，缩短了内部离子扩散路径，并改善了反应动力学、体积变化容忍度和复合材料的兼容性[[7], [8], [9], [10], [11], [14], [15], [16], [17]]。这些方法能够调节电子行为、光学性质、机械性能和表面/界面效应，在电子[21]、力学[22]、催化[23]和离子存储[24]等广泛应用领域展现出巨大潜力。这种策略在层状材料中尤为普遍，尤其是从3D结构向2D结构的转变。例如，当块状MoS₂转变为单层形式时，会发生间接带隙向直接带隙的转变，使得2D MoS₂适用于光学或光电设备[25]。与相应的块状结构相比，2D MoS₂的势垒更低（0.21 eV vs. 块状MoS₂的0.49 eV[26]），而石墨烯的Na离子扩散势垒也更低（0.10 eV vs. 石墨的0.48 eV[28]）。尽管实验中存在许多挑战，尺寸工程策略仍然是开发新型2D阴极材料的一个有吸引力的途径。

LiAlO₂是核物理和固态化学中著名的陶瓷材料[29]。迄今为止，已经开发出了几种LiAlO₂的多晶型，包括α-LiAlO₂[30]、β-LiAlO₂[31]、γ-LiAlO₂[32]。值得注意的是，块状α-LiAlO₂具有层状结构，且铝（Al）的摩尔质量比其他3d过渡金属低，理论上使其成为锂离子阴极材料的理想候选者。然而，一个关键限制在于其极低的锂离子导电性（离子导电性约为10^?21 S·cm^?1）和0.61–0.65 eV的扩散能势垒，使其不适合作为实际应用的阴极材料[33]。在这项研究中，采用第一性原理计算研究了从块状α-LiAlO₂剥离得到的LiAlO₂单层作为锂离子电池阴极材料的理论性能。我们的计算结果显示，单层LiAlO₂是一种直接带隙为4.17 eV的半导体（使用HSE06杂化泛函）。它具有超低的迁移势垒（0.14 eV）、406.57 mAh/g的比容量和1642.54 Wh/kg的比能量密度。密度泛函理论（DFT）计算表明，单层LiAlO₂是一种非常有前途的阴极材料。

计算细节

在这项研究中，基于自旋极化密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算被用来系统地研究α-LiAlO₂单层及其完全脱锂后的对应物AlO₂的几何结构、电子性质和电化学性能。采用了范德华校正（DFT-D3）[34]。为了确保方法的完整性，在支持信息中提供了有无范德华校正的比较结果。

α-LiAlO₂单层和AlO₂单层的结构

传统的LiAlO₂存在多种多晶型，包括α-LiAlO₂（高温相）[30]、β-LiAlO₂（单斜相）[31]、γ-LiAlO₂（四方相）[32]。在这项研究中，从α-LiAlO₂（高温相）结构中剥离出了不同配置的α-LiAlO₂单层（图1，图1和S1）。能量最低的配置被称为结构3（图1b），其能量比其他配置低0.007–0.12 eV/原子。

结论

总结来说，利用密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了α-LiAlO₂单层及其完全脱锂后的对应物AlO₂单层的结构、电子和电化学性质。α-LiAlO₂单层表现出独特的晶体结构，其动力学和热力学稳定性通过声子谱计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟进行了验证。它是一种直接带隙为4.17 eV的半导体。

CRediT作者贡献声明

蔡振学：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，数据分析。蒋家欣：可视化，数据分析。郭红燕：撰写 – 审稿与编辑。王伟毅：撰写 – 审稿与编辑。卓志文：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，数据分析。卢宁：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22333004）、安徽省自然科学基金（2408085MB035, 2208085QA11）、安徽省大学年度科研计划（2023AH040031, 2022AH010013）、安徽师范大学高峰与奖励学科建设项目（2023GFXK167）以及合肥先进计算中心的支持。