SCN/ZnO/PANI激活的过一硫酸盐在可见光下增强四环素降解的机制

《Applied Surface Science Advances》：Enhanced mechanism of tetracycline degradation by SCN/ZnO/PANI-activated peroxymonosulfate in visible light

高效降解四环素的三元光催化系统（SCN/ZnO/PANI）通过多维度协同策略实现PMS高效激活，验证了硫掺杂g-C3N4与ZnO异质结的稳定性，揭示了四环素渐进矿化机制及低毒中间体特性，为复杂水质中抗生素污染治理提供新方案。

　　

周光柱|李冠杰|尹雪英|周润生|王翠珍|张华杰|寇蓓

山东科技大学安全与环境工程学院，中国青岛266590

摘要

利用高级氧化技术处理水中的四环素对可持续发展和环境保护具有巨大潜力。然而，现有的处理技术通常面临一些瓶颈，如光催化材料的效率低下以及过氧化单硫酸盐（PMS）的单一激活途径。在这项研究中，开发了一种新型SCN/ZnO/PANI三元光催化体系，通过多维协同策略实现了高效的PMS激活和四环素降解。采用溶热法制备了掺硫碳氮化物与ZnO的异质结，并引入了聚苯胺导电网络形成三元复合结构，通过XPS和XRD证实了C-O-Zn键合以及掺硫诱导的电子缺陷状态。经过四个连续循环后，该催化剂的活性仍保持在初始值的85.12%，表明其具有良好的操作稳定性。此外，通过理论计算、TEM和LC-MS/MS表征方法研究了整个反应体系的机理，揭示了四环素的逐步矿化过程。利用T.E.S.T.软件分析了光催化中间产物的毒性。这种环保催化剂为控制复杂水质中的抗生素污染提供了一种高效且可持续的解决方案，具有重要的工程应用价值。

引言

四环素类抗生素作为广谱抗菌药物，在水产养殖和医疗领域每年使用量超过10万吨，其大量残留导致地表水、地下水甚至饮用水源受到广泛污染[1]。研究表明，四环素在自然环境中的半衰期长达180天，并且容易诱导耐药基因的传播，对生态系统和人类健康构成严重威胁[2]。传统生物处理方法对四环素的去除率低于40%，而吸附技术仅能实现污染物的相转移而无法完全降解它[3]。因此，开发高效、绿色的高级氧化技术（AOPs）以矿化去除四环素已成为环境保护领域的研究热点[4]。

基于硫酸根自由基（SO₄^·?）的高级氧化过程因其高氧化潜力、宽pH适应范围和长半衰期等优势而受到广泛关注[5]。过氧化单硫酸盐作为重要的前体，需要被激活才能更有效地产生SO₄^·?。目前的激活方法主要包括过渡金属激活、紫外光激活和碳基材料激活等。尽管过渡金属氧化物（如Co和Fe）可以实现PMS的有效激活，但金属离子的浸出容易引起二次污染[6]。虽然紫外光辅助激活没有金属泄漏的风险，但高能耗限制了其大规模应用[7]。近年来，由于碳氮化物（g-C₃N₄）和导电聚合物等非均相催化剂具有可调的电子结构和稳定性，被用于PMS激活，但这些单一材料存在活性位点不足和电子转移效率低的问题[8]。

为了解决这些问题，研究人员开始探索多组分复合催化体系。ZnO半导体可以与碳材料形成Z型异质结，由于其无毒性和光响应性，可以提高载流子分离效率[9]。掺硫碳氮化物通过调节g-C₃N₄的电子结构，显著增强了金属活性中心的稳定性并减少了离子浸出[10]。聚苯胺（PANI）的共轭π键结构促进了电子转移，其表面氨基也作为PMS的吸附位点[11]。Ge等人[12]通过热聚合制备了一种新型的硫-碳共掺杂碳氮化物（SCCN）层次微管，其中填充了丰富的纳米片层，显著提高了比表面积和光生载流子分离效率，光催化产氢速率达到4868 μ mol/(g-h)，证明了非金属掺杂g-C₃N₄作为理想产氢催化剂的潜力。Wang等人[13]通过构建Z型ZnO-g-C₃N₄异质结并结合过氧化单硫酸盐激活，成功实现了常见且高毒性的蓝藻毒素微囊藻毒素LR的高效降解，120分钟内的去除率达到了97%，其降解速率常数分别是单独使用g-C₃N₄/PMS和ZnO/PMS系统的8.6倍和11.7倍。然而，现有的复合催化剂仍存在活性组分分散不良和界面电荷转移机制不明确的问题，尤其是在复杂水质条件下，性能会显著下降[14]。

本研究创新性地制备了掺硫g-C₃N₄和ZnO/PANI三元复合催化剂，系统研究了它们对PMS的激活性能及四环素的降解机理。通过XPS和EPR技术优化材料形貌和界面结构，揭示了异质界面上电子转移的协同效应[15]。探讨了pH值、PMS用量和阴离子干扰等关键参数对降解效率的影响，并通过LC-MS分析了四环素的降解途径。最终，建立了一种高效低成本的四环素处理方法，为抗生素污染控制提供了理论基础和技术支持[16]。

章节摘录

多孔掺硫g-C₃N₄的制备

多孔掺硫g-C₃N₄催化剂（SCN）的制备方法是：将2.5克硫脲与适量NH₄Cl在研钵中充分混合研磨，然后将固体粉末放入氧化铝坩埚中，以10°C/min的速率加热至500°C，并在该温度下煅烧4小时。

SCN/ZnO复合材料的制备

首先，将2.5克Zn(CH₃COO)₂-2H₂O粉末溶解在50毫升去离子水中，然后加入3毫升NH₃-H₂O。所得白色粉末再加热至500°C加热2小时

结构和形态特征

图1(a)显示了ZnO、SCN/ZnO和SCN/ZnO/PANI的XRD图谱。这些衍射图谱中的主要峰位于31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.60°、62.86°、67.96°和69.10°，对应于六方菱形相结构的氧化锌的特征峰（PDF#36–1451中有描述）。尖锐的衍射峰表明样品具有良好的结晶性。当SCN与ZnO混合时，ZnO的特征衍射峰减弱

结论

本研究成功开发并优化了一种基于SCN/ZnO/PANI复合材料的过氧化单硫酸盐激活体系，用于水中的四环素高效降解。采用原位聚合和化学修饰技术制备的SCN/ZnO/PANI三元催化剂在可见光辅助条件下表现出优异的PMS激活性能。实验结果表明，当催化剂用量为100毫克且PMS浓度为

CRediT作者贡献声明

周光柱：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、数据管理。李冠杰：撰写 – 初稿撰写、数据分析、概念构思。尹雪英：实验研究。周润生：实验研究。王翠珍：实验研究。张华杰：实验研究。寇蓓：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42077444）和山东煤炭地质局科学研究专项基金（编号MTDZKY-2024-25）的支持。