利用二(2-乙基己基)磷酸从乳酸钙发酵液中提取钙离子并生产乳酸：工艺优化与机理分析

《Bioresource Technology》：Extraction of calcium cation and production of lactic acid from calcium lactate fermentation broth using di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid: Process optimization and mechanism analysis

乳酸作为可降解塑料PLA的关键原料，传统钙盐沉淀法产生大量石膏废渣。本研究采用P204溶剂萃取法从钙乳酸发酵液中高效分离钙离子，实现乳酸回收率>99.7%，副产物为环保型CaCl2·2H2O。多级逆流萃取和酸洗再生工艺实现钙去除效率>98.5%，并验证该体系对其他弱酸钙盐的高效分离特性。红外光谱和理论计算证实P204与Ca2+和LA形成2:1:1的配位复合物。环境评估显示该工艺符合绿色化学标准。

　　

徐胜超|马 Wanting|赵俊雄|王慧宇|魏启峰|王珊珊|任秀莲

哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，中国哈尔滨 150001

摘要

乳酸（LA）是可生物降解塑料的关键平台化学品，主要通过微生物发酵生产。然而，传统的纯化方法（通过钙盐沉淀）会产生大量的硫酸钙废物。本研究提出了一种新的溶剂萃取方法，使用二（2-乙基己基）磷酸（P204）从乳酸钙中提取钙离子，从而将乳酸释放到水相中。在多级逆流条件下，钙的萃取效率和反萃取效率分别超过了99.7%和98.5%，得到了高纯度的CaCl₂·2H₂O副产品，而不是硫酸钙。该方法适用于弱有机酸的钙盐（pKa ～3.40）。机理研究表明形成了2:1:1（P204:Ca:LA）的配位复合物。绿色化学评估证实了该过程的环境可持续性和实际可行性。这项工作提出了一种高效的乳酸生产策略，避免了硫酸钙废物的产生，有助于实现更绿色的生物炼制过程。

引言

塑料污染问题的日益严重促使人们加强对可持续生物塑料的研究（Kim等人，2023年）。在各种生物塑料中，聚乳酸（PLA）因其优异的生物相容性、可生物降解性和机械性能而成为最有前景的候选材料之一（Ali等人，2023年）。由于PLA是由乳酸（LA）合成的，随着可生物降解塑料市场的需求不断扩大（Balla等人，2021年），对高纯度乳酸的需求也在稳步增长。因此，开发高效和可持续的乳酸生产和纯化方法已成为重要的研究目标（Ali等人，2023年；Babu和Kumar，2025年）。

微生物发酵占全球乳酸供应量的90%以上（Papadopoulou等人，2023b年；Qiu等人，2024年；Zhang等人，2023b年）。尽管已经探索了一些化学合成路线（Rachuri等人，2025年；Wang等人，2020b年），但由于对光学纯度和生产能力的担忧，这些方法在工业应用上仍受到限制。为了减轻抑制细菌代谢的乳酸积累，通常会加入碳酸钙等中和剂，导致乳酸钙成为主要的发酵产物，需要后续回收（Din等人，2021年；Song等人，2024年）。传统的回收方法使用硫酸将钙离子沉淀为石膏（硫酸钙）废物，从而释放出乳酸（Oguche等人，2023年；T?njes等人，2025年）。然而，大量石膏废物的产生带来了严重的环境和经济挑战，削弱了该过程的可持续性，迫切需要更绿色的回收策略（Li等人，2021年）。

已经探索了几种从发酵液中回收和纯化乳酸的下游策略，包括膜分离（Papadopoulou等人，2023a年）、离子交换（Swanckaert等人，2023年）、溶剂萃取（Ivanova等人，2025年）和反应萃取（?evik等人，2022年；Zhou等人，2021年）。基于膜的过程虽然对于初步分离有效，但经常会出现污染和选择性有限的问题（Papadopoulou等人，2023a年）。离子交换树脂具有高选择性，但需要频繁再生和消耗化学物质，这影响了过程的可持续性（Swanckaert等人，2023年）。在这些方法中，溶剂萃取因其连续操作的可能性、相对较低的能耗以及选择性离子去除的潜力而受到了广泛关注（Liu等人，2023年；Xu等人，2025年）。然而，大多数研究集中在直接提取乳酸或其他有机酸上，针对通过选择性去除钙来分离乳酸钙溶液的研究相对较少。

在这项研究中，我们开发了一种使用二（2-乙基己基）磷酸（P204）的新溶剂萃取策略，从乳酸钙发酵液中去除钙离子。通过将钙离子转移到有机相中，乳酸被释放到水相中，从而避免了通常与硫酸沉淀方法相关的石膏废物的形成。系统地优化了关键工艺参数，如萃取剂结构、P204浓度、醇的种类和浓度、温度和相比例。通过多级逆流萃取和反萃取实验验证了该过程的可行性和效率。此外，还证实了该反应在不同钙盐溶液中的普遍适用性。通过多种方法（傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱、提取复合物的化学计量分析和理论计算）证明了配位机制。使用已建立的绿色评估工具（包括分析绿色性（AGREE）、制备化学分析绿色性（AGREEprep）和蓝色适用性等级指数（BAGI）严格评估了该过程的环境友好性和实际可行性。

化学物质和试剂

二（2-乙基己基）磷酸（P204，99.0%）和双（2,4,4-三甲基戊基）磷酸（Cy272，99.0%）由包头蒙荣精细材料有限公司（中国）提供。单-2-乙基己基（2-乙基己基）膦酸酯（P507，95.0%）购自洛阳奥达化学科技有限公司（中国）。一系列1-烷醇（1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇；纯度≥98.0%，分析级）购自上海阿拉丁生化科技有限公司

有机磷酸分子结构的影响

研究了三种有机磷酸（P204、P507和Cy272）的分子结构和萃取性能。如图1a–c所示，ESP图表明P–OH基团的氢原子具有最高的静电势（P204为58.22 kcal/mol，P507为52.83 kcal/mol，Cy272为46.08 kcal/mol），这证明它是钙离子配位的主要活性位点。相比之下，较大的表面积对应于有机链

结论

本研究开发了一种使用P204的新溶剂萃取工艺，从乳酸钙发酵液中分离钙离子并生产乳酸。在优化条件下（1.20 mol/L P204，O/A = 1.5，60°C，8个逆流阶段），钙的萃取效率超过了99.7%，钙残留浓度低于0.003 mol/L。随后用稀HCl反萃取（O/A = 3，6个阶段）的效率超过了98.5%，得到了CaCl₂·2H₂O副产品。该方法的普遍适用性得到了验证

CRediT作者贡献声明

徐胜超：撰写——初稿，方法论，研究，数据分析，概念化。马 Wanting：软件，数据分析。赵俊雄：数据分析。王慧宇：研究。魏启峰：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。王珊珊：概念化，数据分析，资金获取，研究，方法论，项目管理，撰写——审阅与编辑。任秀莲：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2023MB130）、威海海洋生物提取与分离技术重点实验室（2023SY58）和山东省科技中小企业创新能力提升项目（2023TSGC0629）的支持。感谢eceshi（www.eceshi.com）提供的XRD测试。