亚麻秸秆的烘焙与蒸汽爆破处理：燃烧特性、动力学及热力学研究

《Biomass and Bioenergy》：Torrefaction and steam explosion of flax straw: Combustion characteristics, kinetics, and thermodynamics

木质素醇解制氢机制研究基于密度泛函理论模拟，揭示乙基基团显著降低反应能垒（较无乙基化合物降低约16%），钙金属通过过渡态相互作用促进反应。温度升高时反应速率及产物分布发生改变。研究成果为木质素高效制氢提供理论支撑。

　　

王书坤|罗晓松|霍二光|张世杰|关正军

中国重庆西南大学工程技术学院，400715

摘要

通过木质素的醇解反应生产气体燃料氢气被认为是一种有前景的化学方法。然而，木质素醇解产氢的反应机制仍不清楚。因此，本研究利用密度泛函理论（DFT）模拟从微观层面解释了木质素醇解的产氢反应机制。结果表明，甲氧基和羟基对木质素模型化合物醇解产氢过程的能量障碍影响较小，而乙基的影响较大。含有乙基木质素的模型化合物的醇解反应能量障碍低于不含乙基木质素的模型化合物。同时，引入钙金属作用于过渡态可以促进反应进程，使能量障碍降低约16%。此外，在木质素醇解产氢过程中，反应速率增加，且随着温度升高，醇解过程的主要分支比例也发生了变化。本研究获得的反应机制途径和动力学参数可为木质素醇解产氢提供理论指导。

引言

随着对不可再生能源的广泛需求和持续利用，能源短缺、环境和生态污染问题变得尤为突出[[1], [2], [3]]。木质素是仅次于纤维素的最丰富的可再生有机化合物之一，其干重占比约为30%，并为生物质的热值贡献了约40%[[4], [5], [6]]。作为一种丰富且可再生的资源，木质素在作为有价值的芳香族化学品和液体燃料的来源方面具有巨大潜力[7]。此外，由于其独特的结构，木质素可以转化为高价值的化学化合物，如氢气和芳香族化合物，使其成为石油基材料的重要替代品。然而，木质素大多被视为废弃物，导致其利用仍然有限且具有挑战性[8,9,39]。同时，醇类在分解反应中起作用，具有反应条件温和和分解反应相对完全的优点[10]。例如，Singh等人[11]证明，使用醇类（甲醇、乙醇）代替水作为溶剂可以显著提高大型藻类液化的产率。此外，氢气被视为最有前景的可再生能源之一[12]，凭借其高能量密度和丰富的资源，可以成为化石燃料的替代品[13]。因此，进一步了解木质素（甲醇和乙醇）醇解生产氢气和芳香族化合物等产品的过程至关重要，这不仅可以充分利用木质素废弃物，还能生产氢气和芳香族化合物等有价值的产品，在环境保护和能源再利用方面具有重要的研究意义。

近年来，许多研究采用理论方法绘制了木质素模型化合物的解聚途径。Chen等人[14]利用DFT计算研究了木质素模型化合物的热解动力学和机理细节，分析得出了自由能障碍和反应速率常数，并揭示了六个竞争反应途径。Cui等人[15]采用DFT方法研究了木质素热解过程中反应物、自由基、中间体和产物的相互作用，揭示了木质素双分子反应热解的演变机制。另一方面，Jiang等人[16]重点利用DFT方法阐明了木质素模型化合物热解过程中CH₄的生成机制。然而，这些研究并未包括木质素醇解产氢和芳香族化合物的详细途径。为了探索木质素模型化合物醇解产氢的机制，需要研究木质素模型化合物通过醇解生成氢气和其他产物的途径。这为制备特定有价值的产品提供有意义的理论指导，并有助于丰富木质素解聚的演变机制。

本研究聚焦于利用DFT研究木质素模型化合物（各种苯基化合物）的醇解过程，主要分为以下三个方面：（1）计算目标反应途径，并结合过渡态理论分析可能的竞争反应途径；（2）定量解释目标途径的反应能量障碍，说明为什么该反应倾向于生成特定产物；（3）从相互作用力的角度解释引入钙金属可以降低反应能量障碍的原因。这些理论结果有助于进一步探索木质素醇解生产氢气和芳香族化合物等有价值产品的过程。

部分摘录

量子化学计算

在本研究中，采用了DFT方法M06-2X/6-31++G(d,p) [41]来研究反应物、中间体、过渡态和产物。包括几何构象优化、频率计算、内在反应坐标（IRC）搜索和能量计算。所有计算任务均由Gaussian软件[17]完成。反应的能量障碍可以通过计算过渡态与

结果与讨论

基于木质素的三个结构单元[25]和不同的氢化产物，选择了八种含羰基的模型化合物（R1–R8，图1）来研究通过醇解生产氢气。图S1展示了HOMO/LUMO轨道和静电势，图S2–S3显示了优化过程中的总能量变化。

从图S1的静电势能图中可以看出，在木质素模型化合物的结构中，含有氧的亲电位置更强

结论

本研究设计了十六种不同的途径来研究八种木质素模型化合物通过醇解产氢的过程。利用DFT方法M06-2X/6-31++G(d,p)研究了木质素模型化合物醇解的产氢反应机制，并计算了反应的热力学和动力学参数。主要计算结果如下：

(1)

木质素模型化合物R1到R4的能量障碍高于木质素模型

CRediT作者贡献声明

王书坤：资金获取、数据分析。 罗晓松：研究调查、数据分析。 霍二光：资金获取、数据分析、概念构思。 张世杰：资金获取、数据分析。 关正军：方法论研究、调查、数据分析。

利益冲突

√ 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52476014）、中央高校基本科研业务费（编号：SWU-KQ25034）和贵州省科技项目（编号：ZK[2025] General 597）的支持。